专利名称：高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法。
背景技术：
聚氨酯水分散体(水性聚氨酯)以水为介质，安全环保不污染环境，同时具有良好 的物理机械性能，优异的耐低温、耐候等性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理、皮革、合 成革涂饰及油墨等领域。但是，目前制备的水性聚氨酯固含量普遍都在40%以下，低固含量 的水性聚氨酯存在水分挥发速度慢、上胶次数多、储存、运输成本高等问题。一般对水性聚 氨酯来说，高固含量与低粘度往往是矛盾的。制备高固含量的水性聚氨酯，必须增大乳液粒 径，使之呈多分散性，并尽可能使粒子水化层变薄，加之粒子间距变短，这又可能使水性聚 氨酯稳定性下降。为提高其稳定性，不得不多采用乳化剂或亲水性单体共聚，而这种方法又 导致了产品的耐水性下降。由于一般的聚氨酯水分散体往往存在耐水性、耐溶剂性、耐化学 品性及机械性能较差的缺点，增加交联作用是提高水性聚氨酯性能的一种重要方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有水性聚氨酯固含量低、耐水性、耐溶剂性及机械 性能较差的缺点，提供了一种具有高交联密度，能够提高产品应用性能的高固含量交联聚 氨酯水分散体的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1)首先，将聚二醇加入到干燥反应器中，加热使反应器中的聚二醇熔融后，再将二异氰 酸酯加入到反应器中在70-90°C进行聚合反应，其中二异氰酸酯与聚二醇的质量比为2-4 1，反应时间为l"5h；
2)其次，再向反应器中加入天然多羟基化合物和亲水扩链剂在60-80°C反应2-5h，其 中二异氰酸酯与天然多羟基化合物的质量比为8-35 :1，二异氰酸酯与亲水扩链剂的质量 比为 2. 5-5 1 ；
3)最后，降温至15 35°C，加入有机碱调节反应体系pH值为7-8，高速搅拌下加入去 离子水与高分子种子胶乳的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分散体，去离子水 与高分子种子胶乳的质量比为1 :1_2。所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对 分子质量为1000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇；聚酯二元醇为 聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯或二 苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的天然多羟基化合物为蔗糖、葡萄糖、木糖醇或山梨醇；
所述的亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1，4" 丁二醇-2-磺酸钠或1，2- 二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸 或二羟甲基丁酸；
所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；
高分子种子胶乳为固含量不小于50%的丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳或阴离子丙烯酸树脂乳液。与现有技术相比，本发明的优点是
1、本发明利用天然多羟基化合物对水性聚氨酯进行交联改性，可得到综合性能优异的 完全环保型聚氨酯材料。利用天然多羟基化合物与聚氨酯反应时可以将羟基引入聚氨酯主 链，使之形成复杂的交联网状结构，所制得的水性聚氨酯将保持环境友好材料的特性，且可 改善传统水性聚氨酯室温固化速度慢，耐水性差，初粘力低等缺点。2、而且采用水与高分子种子胶乳的混合物对聚氨酯预聚体进行乳化，所制备的水 性聚氨酯具有高固含量和低粘度，具有较好的机械强度、耐热性，有许多应用，具体可用于 织物用涂层剂；鞋用涂层剂；皮革涂饰剂；木材，建筑，汽车，造纸，电子等领域用胶粘剂。实验结果表明，所制备的交联水性聚氨酯固含量达到50%以上，表观粘度不超 过200mPa. s，利用天然多羟基化合物改性水性聚氨酯，所得聚氨酯乳胶膜的拉伸强度增加 35%，吸水率降低52%，吸乙醇率亦降低49%。
具体实施例方式实施例1，1)首先，将数均相对分子质量为1000的聚己内酯二元醇加入到干燥反 应器中，加热使反应器中的聚己内酯二元醇熔融后，再将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应 器中在70°C进行聚合反应，其中异佛尔酮二异氰酸酯与聚己内酯二元醇的质量比为2 :1， 反应时间为5h ；
2)其次，再向反应器中加入蔗糖和亲水扩链剂二羟甲基丙酸在60°C反应5h，其中异佛 尔酮二异氰酸酯与蔗糖的质量比为25 :1，异佛尔酮二异氰酸酯与亲水扩链剂二羟甲基丙 酸的质量比为4. 4:1 ；
3)最后，降温至15°C，加入三甲胺调节反应体系pH值为7，高速搅拌下加入去离子水与 固含量不小于50%的丁苯胶乳的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分散体，去离 子水与高分子种子胶乳的质量比为1 :2。实施例2，1)首先，将数均相对分子质量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇加入到干 燥反应器中，加热使反应器中的聚四氢呋喃醚二元醇熔融后，再将六亚甲基二异氰酸酯加 入到反应器中在90°C进行聚合反应，其中六亚甲基二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇的质 量比为4:1，反应时间为Ih;
2)其次，再向反应器中加入葡萄糖和亲水扩链剂二羟甲基丁酸在70°C反应3.5h，其中 六亚甲基二异氰酸酯与葡萄糖的质量比为35 :1，六亚甲基二异氰酸酯与亲水扩链剂二羟 甲基丁酸的质量比为2. 5:1;
3)降温至30°C，加入三乙胺调节反应体系pH值为7.5，高速搅拌下加入去离子水与固 含量不小于50%的羧基丁苯胶乳的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分散体，去 离子水与高分子种子胶乳的质量比为1 :1。实施例3，1)首先，将数均相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二元醇加入到干燥反应器中，加热使反应器中的聚氧化丙烯二元醇熔融后，再将甲苯二异氰酸酯加入到反应器中在80°C进行聚合反应，其中甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二元醇的质量比为3 :1，反 应时间为3h ；
2)其次，再向反应器中加入木糖醇和亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠在65°C反应4h，其中甲苯二异氰酸酯与木糖醇的质量比为30 :1，甲苯二异氰酸酯与亲水扩链剂乙二胺基乙 磺酸钠的质量比为3. 9:1;
3)降温至25°C，加入三乙醇胺调节反应体系pH值为7.5，高速搅拌下加入去离子水与 固含量不小于50%的氯丁胶乳的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分散体，去离 子水与高分子种子胶乳的质量比为1 :1.8。实施例4，1)首先，将数均相对分子质量为1000的聚碳酸酯二元醇加入到干燥反 应器中，加热使反应器中的聚碳酸酯二元醇熔融后，再将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反 应器中在85°C进行聚合反应，其中二苯基甲烷二异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇的质量比为 2. 6 :1，反应时间为2. 5h ；
2)其次，再向反应器中加入山梨醇和亲水扩链剂1，4-丁二醇-2-磺酸钠在75°C反应 2h，其中二苯基甲烷二异氰酸酯与山梨醇的质量比为21 :1，二苯基甲烷二异氰酸酯与亲水 扩链剂1，4-丁二醇-2-磺酸钠的质量比为5 1 ；
3)降温至35°C，加入三甲胺调节反应体系pH值为7.8，高速搅拌下加入去离子水与固 含量不小于50%的阴离子丙烯酸树脂乳液的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分 散体，去离子水与高分子种子胶乳的质量比为1 :1. 53。实施例5，1)首先，将数均相对分子质量为1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇加入 到干燥反应器中，加热使反应器中的聚己二酸丁二醇酯二元醇熔融后，再将异佛尔酮二异 氰酸酯加入到反应器中在78°C进行聚合反应，其中异佛尔酮二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇 酯二元醇的质量比为3. 8 :1，反应时间为4h ；
2)其次，再向反应器中加入蔗糖和亲水扩链剂1，2-二羟基-3-丙磺酸钠在80V反应 5h，其中异佛尔酮二异氰酸酯与蔗糖的质量比为8 :1，异佛尔酮二异氰酸酯与亲水扩链剂 1，2- 二羟基-3-丙磺酸钠的质量比为3. 9 :1 ；
3)降温至35°C，加入三乙醇胺调节反应体系pH值为8，高速搅拌下加入去离子水与固 含量不小于50%的羧基丁苯胶乳的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分散体，去 离子水与高分子种子胶乳的质量比为1 :1. 3。
权利要求
高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于1)首先，将聚二醇加入到干燥反应器中，加热使反应器中的聚二醇熔融后，再将二异氰酸酯加入到反应器中在70-90℃进行聚合反应，其中二异氰酸酯与聚二醇的质量比为2-41，反应时间为1-5h；2)其次，再向反应器中加入天然多羟基化合物和亲水扩链剂在60-80℃反应2-5h，其中二异氰酸酯与天然多羟基化合物的质量比为8-351，二异氰酸酯与亲水扩链剂的质量比为2.5-51；3)最后，降温至15～35℃，加入有机碱调节反应体系pH值为7-8，高速搅拌下加入去离子水与高分子种子胶乳的混合物获得固含量50%以上的交联聚氨酯水分散体，去离子水与高分子种子胶乳的质量比为11-2。
2.根据权利要求1所述的高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所 述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量为 1000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇；聚酯二元醇为聚己内酯二 元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
3.根据权利要求1所述的高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所 述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基 甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所 述的天然多羟基化合物为蔗糖、葡萄糖、木糖醇或山梨醇。
5.根据权利要求1所述的高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于 所述的亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、 1，4- 丁二醇-2-磺酸钠或1，2- 二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或 二羟甲基丁酸。
6.根据权利要求1所述的高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所 述的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于高 分子种子胶乳为固含量不小于50%的丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳或阴离子丙烯酸 树脂乳液。
全文摘要
一种高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法，首先将聚二醇加入到干燥反应器中，加热使之熔融后，再将二异氰酸酯加入到反应器中进行聚合反应；然后再往反应器中加入天然多羟基化合物和亲水扩链剂进行反应；降温，加入有机碱调节反应体系pH值，高速搅拌下加入去离子水与高分子种子胶乳的混合物进行乳化，即获得了高固含量的交联聚氨酯水分散体。本发明利用天然多羟基化合物与聚氨酯反应，所制得的水性聚氨酯将保持环境友好材料的特性，且可改善传统水性聚氨酯室温固化速度慢，耐水性、耐溶剂性差，初粘力低等缺点。所制备的水性聚氨酯具有高固含量和低粘度，应用广泛。
文档编号C08L9/08GK101838457SQ20101016837
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者李小瑞, 杨燕, 王磊, 赖小娟, 赵静 申请人:陕西科技大学