专利名称：一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法，属于高分子 材料的制备领域。
背景技术：
单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是上世纪60年代初应用己内酰胺的阴离子聚合方 法制备的工程塑料，它在合成机理上完全不同于水解尼龙，它是以阴离子聚合为特征的链 式聚合反应。该反应可以借助活化剂降低反应的活化能，因而聚合温度较低(160-190°C)， 聚合收率高，反应速度快，平均分子量、结晶度、密度高，机械强度、刚度、耐磨性能比一般尼 龙大，耐化学性能好，吸水性小，尺寸稳定性好。(戴永燕《化工中间体》，1,41 45，2009)目前，MC尼龙在许多领域中逐步替代铜、铝、钢等有色金属材料，广泛用于机械、石 油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业。但未经改性的MC尼龙在实际应用中存在着强度模 量较低，低温韧性较差，耐磨性和自润滑性欠佳等缺点，难以承受重载荷及适应高速传动器 械的要求，限制了 MC尼龙制品的广泛应用。随着MC尼龙在航空、汽车、电子电气、机械、建 筑等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性能化、高速度等方向的发展，对其韧性、 刚性、耐热性、尺寸稳定性、摩擦磨损性、导电性能等提出了更高要求。因此，研究开发高性 能、多功能MC尼龙产品具有重要的理论和应用价值。氧化石墨和石墨烯是新型的碳基纳米材料，可以通过Hummers法制备，制备方法 简单易行。氧化石墨是一种典型的二维单层原子共价化合物，其厚度约为1纳米。氧化石墨 保持了石墨层状结构，但碳平面上的大η键共轭结构被破坏，在碳层平面上随机分布着由 苯环构成的非氧化区域和含有环氧基团、双键及羟基的六元脂肪环构成的氧化区域。氧化 石墨含有大量的极性基团，具有比表面积大、离子交换能力强的特点，因此氧化石墨与极性 聚合物有很好的界面结合力。因为极性聚合物与氧化石墨之间有较强的分子间的作用力， 如氢键和库仑力，氧化石墨/聚合物纳米复合材料具有较好的物理化学性能，如机械性能， 电学性能和热学性能等。制备聚合物/氧化石墨纳米复合材料的基本方法包括原位插层 聚合法,溶液插层法和熔体插层法。(Park S.，Ruoff R. S. Nat. Nanotechnol.，4，217-224， 2009.)石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质 新材料，厚度为一个或多个原子层。按照层数可以分为一层或多层石墨烯。(Salavagione H. J.，Gomez Μ. Α.，Martinez G. Macromoleclues，42，6331-6334，2009)石墨烯 / 聚合物复 合材料可以实现材料的优势互补或加强。石墨烯能极大地提高聚合物材料的机械性能，这 归因于石墨烯的高的比表面积，强的纳米材料-基体界面作用和sp2杂化碳优良的机械性 能。同时，石墨烯/聚合物复合材料具有良好的导电性，可以做成可弯曲的导电薄膜材料， 对无线电波有一定的屏蔽能力，可应用于国防军工领域制备抗静电涂层，雷达吸波材料，以 及潜艇飞机的隐身材料。另外，石墨烯在制备纳电子场效应晶体管，能源储备和导热材料方 面也有很好的应用前景。
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目前，国际上已通过共混等方法制备了一些氧化石墨/聚合物复合材料(包括聚 乙烯醇/氧化石墨，聚氧化乙烯/氧化石墨，聚二丙烯基二甲基氯化铵/氧化石墨，聚醋酸 乙烯/氧化石墨)和石墨烯/聚合物复合材料(包括聚苯乙烯/石墨烯，聚丙烯腈/石墨 烯，环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯)，(Stankovich S.，Dikin D. A.，Dommett D.， Kohlhaas K. Etal. Nature,442,282-286,2006. Ramanathan Τ., Abdala Α. Α. , Stankovich S.，Dikin D. Α. et al. Nat. Nanotechnol.，3，327-331，2008.)但是氧化石墨 / 浇铸尼龙和 石墨烯/浇铸尼龙纳米复合材料及其原位聚合制备方法还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及 其原位聚合制备方法，其特点是通过该方法制备的纳米复合材料比传统浇铸尼龙有更好的 机械性能和摩擦性能，石墨烯浇铸尼龙纳米复合材料还具备优异的导电性能。本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料分数除特殊说明外，均为
重量份数。碳基纳米浇铸尼龙复合材料的起始原料由以下组分组成己内酰胺100份碳基纳米颗粒0. 1 5份催化剂0. 1 1份助催化剂0. 1 1份碳基纳米颗粒为纳米氧化石墨或石墨烯。催化剂为金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。助催化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、碳酸二甲 酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。碳基纳米浇铸尼龙复合材的制备方法包括以下步骤第一步，将己内酰胺加热至70 120°C，使之熔化，按照碳基纳米颗粒与己内酰胺 单体的重量比为0.1 5 100加入碳基纳米颗粒，利用超声或研磨方法，使碳基纳米颗粒 均分散在己内酰胺单体中A)超声分散法将碳基纳米颗粒与己内酰胺熔体按上述比例加入超声辐照反应器中，在氮气保护 下，超声功率为10 50000W，频率为10 100000Hz，温度70 120°C，分散5分钟 5小 时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；B)研磨分散方法将碳基纳米颗粒与己内酰胺熔体按上述比例加入研磨机中，在室温下研磨5分 钟 5小时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；第二步，将上述方法制备的碳基纳米颗粒与己内酰胺分散液加入反应瓶中，于温 度110 150°C，在真空度为0. 05 0. 098Mpa脱水5 30分钟，加入催化剂，继续真空脱 水10 40分钟，其中催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1 1 100，真空度保持 0. 05 0. 098Mpa ；第三步，按照助催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0. 1 1 100加入助催化剂，迅速混合均勻后浇铸到已预热温度至150 180°C的模具中保温30 60分钟后冷却， 获得碳基纳米浇铸尼龙复合材料。碳基纳米浇铸尼龙复合材料用于导电材料，摩擦材料，电子或机械工程材料领域。性能测试碳基纳米浇铸尼龙复合材料的物理机械性能，采用GB/T 1447-2005的测试方法， 测得的拉伸强度为80 120MPa，拉伸模量为300 900MPa，断裂伸长率为10 100%，采 用GB/T1449-2005的测试方法，测得弯曲强度为90 130MPa。结果表明本发明的拉伸强 度，拉伸模量，断裂伸长率和弯曲强度较未加碳基纳米的MC尼龙提高了 5 20%，详见表1 所示。本发明具有如下优点1、本发明采用的超声或研磨法使碳基纳米填料在浇铸尼龙基体中分散均勻，获得 高质量的产品，与未加碳基纳米的MC尼龙物理机械性能相比，拉伸强度，拉伸模量，断裂伸 长率和弯曲强度提高了 5 20%。2、制备工艺简单，反应温度较低，易于控制，能耗低。3、本发明生产过程中不产生废气废液，对环境友好。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1 将100份己内酰胺加入带有超声发生装置的反应釜中，于温度120°C使己内酰 胺熔化，在氮气保护下，加入0. 1份氧化石墨，在超声功率为200W，频率为200Hz，温度为 120°C，分散30分钟，得到氧化石墨己内酰胺分散液。于温度130°C，真空度为0. 098Mpa,脱 水20分钟。再加入0. 30份氢氧化钠作为催化剂，在真空度为0. 098Mpa下继续真空脱水30 分钟。打开阀门解除真空，加入0. 5份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0. 3份的碳酸二 甲酯，迅速搅拌均勻后浇铸到预热至165°C的模具中，保温1小时后自然冷却。获得氧化石 墨浇铸尼龙纳米复合材料。实施例2 将100份己内酰胺熔体和5份石墨烯加入加入研磨机中，在温度70°C下研磨1. 5 小时，得到石墨烯己内酰胺分散液。将上述分散液加入反应釜中，在温度130°C下真空脱水 20分钟，真空度为0. 05MPa。加入0. 25份甲醇钠作为催化剂，在真空度为0. 05MPa下继续 真空脱水30分钟。再加入0.7重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速搅拌均勻后浇铸到预 热至160°C的模具中，保温1小时后自然冷却。即得石墨烯浇铸尼龙纳米复合材料。实施例3 将100份己内酰胺加入带有超声发生装置的反应釜中，于温度100°C使己内酰 胺熔化，在氮气保护下，加入0. 8份氧化石墨，在超声功率为200W，频率为200Hz，温度为 IOO0C，分散30分钟，得到氧化石墨己内酰胺分散液。于温度130°C，真空度为0. 094Mpa,脱 水20分钟。再加入0. 40份氢氧化钠和0. 20份的甲醇钠作为催化剂，在真空度为0. 094Mpa下继续真空脱水30分钟。打开阀门解除真空，加入0. 5份的乙酰基己内酰胺，迅速搅拌均 勻后浇铸到预热至165°C的模具中，保温1小时后自然冷却。获得氧化石墨浇铸尼龙纳米复 合材料。对比实例将100份己内酰胺加入反应釜中，于温度120°C使己内酰胺熔化，于温度130°C，真 空度为0. 098Mpa,脱水20分钟。再加入0. 30份氢氧化钠作为催化剂，在真空度为0. 098Mpa 下继续真空脱水30分钟。打开阀门解除真空，加入0.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 和0. 3份的碳酸二甲酯，迅速搅拌均勻后浇铸到预热至165°C的模具中，保温1小时后自然 冷却。获得浇铸尼龙材料。表1未加入碳基纳米的MC尼龙与本发明制备的碳基纳米浇铸尼龙复合材料比较
拉伸强度MPa拉伸模量 MPa断裂伸长率％弯曲强度MPa对比实例765624189实例1887235099实例2846504495实例38685243103
权利要求
一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料，其特征在于该复合材料的起始原料由以下组分组成按重量计为己内酰胺 100份碳基纳米颗粒 0.1～5份催化剂0.1～1份助催化剂 0.1～1份。
2.如权利要求1所述碳基纳米浇铸尼龙复合材料，其特征在于碳基纳米颗粒为纳米氧化石墨或石墨烯。
3.如权利要求1所述碳基纳米浇铸尼龙复合材料，其特征在催化剂为金属钠、金属钾、 金属锂、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述碳基纳米浇铸尼龙复合材料，其特征在于助催化剂为二苯基甲烷 二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙酰基己内酰胺、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。
5.如权利要求1 4之一所述碳基纳米浇铸尼龙复合材料的原位聚合制备方法，其特 征在于该方法包括以下步骤第一步，将己内酰胺加热至70 120°C，使之熔化，按碳基纳米颗粒与己内酰胺单体的 重量比为0.1 5 100加入碳基纳米颗粒，利用超声或研磨方法，使碳基纳米颗粒均分散 在己内酰胺单体中A)超声分散法将碳基纳米颗粒和己内酰胺熔体按上述比例加入超声辐照反应器中，在氮气保护下， 超声功率为10 50000w，频率为10 100000Hz，温度70 120°C，分散5分钟 5小时， 得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；B)研磨分散方法将碳基纳米颗粒与己内酰胺熔体按上述比例加入研磨机中，在室温下研磨5分钟 5 小时，得到碳基纳米颗粒己内酰胺分散液；第二步，将上述方法制备的碳基纳米颗粒与己内酰胺分散液加入反应瓶中，于温度 110 150°C，在真空度为0. 05 0. 098Mpa脱水5 30分钟，加入催化剂，继续真空脱 水10 40分钟，其中催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1 1 100，真空度保持 0. 05 0. 098Mpa ；第三步，按照助催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1 1 100加入助催化剂，迅 速混合均勻后浇铸到已预热温度至150 180°C的模具中保温30 60分钟后冷却，获得碳 基纳米浇铸尼龙复合材料。
6.按照权利要求1所述的碳基纳米浇铸尼龙复合材料用于导电材料，摩擦材料，电子 或机械工程材料领域。己内酰胺 碳基纳米颗粒`0. 1 5份 0. 1 1份 0. 1 1份。100份催化剂 助催化剂
全文摘要
本发明公开了一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法，其特点是原料己内酰胺加加热至70～120℃，使之熔化，按碳基纳米颗粒与己内酰胺单体的重量比为0.1～5∶100加入碳基纳米颗粒。利用超声波或者研磨方式将碳基纳米颗粒氧化石墨或石墨烯均匀分散在己内酰胺熔体中，升温至110～150℃，在真空度为0.05～0.098MPa脱水5～30分钟，加入催化剂0.1～1重量份，助催化剂0.1～1重量份，混合均匀后浇铸到已预热至150～180℃的模具中，保持30～60分钟，冷却，获得碳基纳米浇铸尼龙复合材料。该碳基纳米浇铸尼龙复合材料与未加碳基纳米的浇铸尼龙材料相比拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、断裂伸长率等机械性能提高5～20％，并且改善浇铸尼龙复合材料的耐磨性。
文档编号C08K9/04GK101928457SQ20101017543
公开日2010年12月29日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者夏和生, 宣隽, 战艳虎, 费国霞, 赵明久, 钟欣芮 申请人:赵明久;四川大学