专利名称：含有苯烷基取代基的吡咯烷类离子化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吡咯烷类离子化合物，具体地说涉及一种含有苯烷基取代基的吡咯烷类离子化合物，该化合物可以用作离子液体。本发明还涉及前述吡咯烷离子化合物的制备方法。
背景技术：
离子液体是指由特定的体积相对较大的不对称有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子构成的有机熔融盐。离子液体与传统的液态物质(分子溶剂)相比较，它是离子化合物。因而，离子液体往往表现出独特的性质及特有的功能，是一类具有应用潜力的新型“软”功能材料或介质。当用作溶剂时，相对于传统溶剂，离子液体具有如下优点几乎没有蒸汽压，不易燃，具有高的热稳定性，通过修饰或调整阴阳离子的结构或种类，可实现离子液体物理化学性质的可调控性等。由于离子液体独特的物理化学性质，使其在有机合成、高分子合成与加工、分离萃取、功能材料及生命科学等领域得到广泛的研究和应用。目前，已报道有各种N，N’ - 二烃基取代的咪唑类离子液体，尤其报道了在咪唑鐺氮阳离子上引入含一个C1 C6亚烷基取代基及一个C1 C6烷基、硝基或卤素取代基的二取代苯基的N，N’ - 二烃基取代的咪唑类离子液体，但未发现在吡咯烷阳离子上引入苯烷基取代基的报道。本发明人发现，含有苯烷基取代基的吡咯烷类离子化合物可以作为离子液体，用作合成PET的溶剂，其中所述苯烷基取代基的存在有利于PET在吡咯烷离子化合物中的溶解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有苯烷基取代基的吡咯烷类离子化合物。本发明的另一目的在于提供上述吡咯烷类离子化合物的制备方法。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含苯烷基取代基的吡咯烷类离子化合物，该化合物具有通式A+B—，其中所述的A+如式(I)所示
权利要求
1.吡咯烷类离子化合物，该化合物具有通式A+B—，其中所述的A+如式⑴所示
2.如权利要求1所述的吡咯烷类离子化合物，其特征在于，Y为H，C1 C4直链或支链烷基，或硝基。
3.如权利要求1或2所述的吡咯烷类离子化合物，其特征在于，队为C1 C4直链或支链烷基、C2 C4直链或支链烯基或C2 C4直链或支链炔基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基或炔丙基。
4.如权利要求1所述的吡咯烷类离子化合物，其特征在于，该吡咯烷类离子化合物是 N-(2-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷溴化物；N-(3-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷溴化物；N-(4-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷溴化物；N-(4-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐；N-(4-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐；N-(2-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N-(3-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N-(4-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N-(4-甲基苄基)-N-甲基吡咯烷溴化物；N-(4-甲基苄基)-N-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N- (4-硝基苄基)-N-正丁基吡咯烷溴化物；N- (4-硝基苄基)-N-正丁基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N- (4-硝基苄基)-N-异丁基吡咯烷溴化物；N- (4-硝基苄基)-N-异丁基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N-(4-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷乙酸盐；N-(4-硝基苄基)-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐；N- (4-硝基苄基)-N-烯丙基吡咯烷溴化物；N- (4-硝基苄基)-N-炔丙基吡咯烷溴化物；N- (4-硝基苄基)-N-烯丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N- (4-硝基苄基)-N-炔丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐；N-苯乙基-N-甲基吡咯烷溴化物；N-苯乙基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐；或N-苯乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐。
5. 一种制备如权利要求1 4中任一项所要求的其中B—为Cl—、Br"或Γ阴离子的商化物吡咯烷类离子化合物Α+Β—的方法，该方法包括 使下式(III)化合物
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，式(III)化合物相对于式(IV)化合物以等摩尔量或摩尔过量使用，优选前者与后者的摩尔用量比例为1.0 1 1.5 1。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，式(III)化合物与式(IV)化合物的反应在溶剂-尤其是乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃或其任意混合物-存在下于20 50°C下进行 1 24小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将式(III)化合物和式(IV)化合物分别溶解于溶剂中形成溶液，然后再将式(III)化合物的溶液逐滴滴入到式(IV)化合物的溶液中，反之亦可，对此优选式(III)化合物和式(IV)化合物分别与溶剂的摩尔比为1 5 1 10 ；或者将式(III)化合物和式(IV)化合物中的一种溶解在溶剂中形成溶液，然后将该溶液与式(III)化合物和式(IV)化合物中的另一种混合。
9.一种制备如权利要求1 4中任一项所要求的其中B—为硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺根、乙酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、磷酸根或硫酸根的吡咯烷类离子化合物A+B-的方法，该方法包括(a)根据权利要求5 8中任一项的方法制备如权利要求1 4中任一项所要求的其中B—为Cl—、Br—或Γ阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物Α+Β—，其中A+如权利要求1 4 中任一项对通式Α+Β—所定义；以及(bl)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与硝酸银水溶液反应，使卤离子生成沉淀，从而得到吡咯烷类离子化合物A+B—，其中B—为硝酸根，和A+如权利要求1 4中任一项对通式A+B—所定义；或者(b2)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与四氟硼酸或其碱金属盐在无水乙醇存在下反应，得到吡咯烷类离子化合物A+B—，其中B—为四氟硼酸根，和A+如权利要求 1 4中任一项对通式A+B—所定义；或者(b3)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与六氟磷酸或其碱金属盐的水溶液反应，得到吡咯烷类离子化合物A+B—，其中B—为六氟磷酸根，和A+如权利要求1 4中任一项对通式A+B—所定义；或者(b4)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠或钾盐的水溶液反应，得到吡咯烷类离子化合物A+B—，其中B—为双三氟甲基磺酰亚胺根，和 A+如权利要求1 4中任一项对通式A+B—所定义；或者(b5)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与乙酸铅或乙酸银的水溶液反应，使卤离子生成沉淀，从而得到吡咯烷类离子化合物A+B_，其中B_为乙酸根，和A+如权利要求1 4中任一项对通式A+B—所定义；或者(b6)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与对甲苯磺酸或三氟甲磺酸的水溶液反应，使卤离子生成氢卤酸，从而得到吡咯烷类离子化合物A+B—，其中B—分别为对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根，和A+如权利要求1 4中任一项对通式A+B_所定义；或者(b7)使步骤(a)中得到的卤化物吡咯烷类离子化合物与磷酸或其水溶液或磷酸碱金属盐的水溶液或者浓硫酸或其水溶液或硫酸碱金属盐的水溶液反应，使卤离子生成氢卤酸或碱金属卤化物，从而得到吡咯烷类离子化合物A+B—，其中B—分别为磷酸根或硫酸根，和A+ 如权利要求1 4中任一项对通式A+B—所定义。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(bl)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的硝酸银混合，在室温下反应，使卤素阴离子生成卤化银沉淀，之后过滤，并将滤液蒸发，从而得到其中B—为硝酸根的吡咯烷类离子化合物A+B—；或者在步骤(b2)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去无水乙醇中，之后再与四氟硼酸或其碱金属盐混合，在室温下搅拌反应1 M小时，在使用四氟硼酸的情况下，将滤液蒸发，而在使用四氟硼酸碱金属盐的情形下，分离出下层固体，将滤液旋蒸以除去大量无水乙醇，将旋蒸之后得到的混合物抽滤以除去残留的无机盐， 从而得到其中B—分别为四氟硼酸根的吡咯烷类离子化合物A+B—；或者在步骤(b3)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的六氟磷酸或其碱金属盐混合，在室温下搅拌反应1 M小时，分离出下层油相或固体，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无卤素阴离子为止，从而得到其中B—分别为六氟磷酸根的吡咯烷类离子化合物A+B-；或者在步骤(b4)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠或钾盐混合，在室温下搅拌反应1 M小时，分离出下层油相或固体，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无卤素阴离子为止，从而得到其中B—为双三氟甲基磺酰亚胺根的吡咯烷类离子化合物A+B-；或者在步骤(b5)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的化学计算量的乙酸铅或乙酸银混合，在室温下反应，使卤素阴离子生成卤化铅或卤化银沉淀，之后过滤，将滤液蒸发，从而得到其中B—为乙酸根的吡咯烷类离子化合物A+B-；或者在步骤(b6)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的对甲苯磺酸或三氟甲磺酸混合，在室温和自生压力下反应，使卤素阴离子生成氢卤酸，将滤液蒸发，从而得到其中B—分别为对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根的吡咯烷类离子化合物A+B-；或者在步骤(b7)中，将步骤(a)中得到的B—为卤素阴离子的卤化物吡咯烷类离子化合物溶于去离子水中，之后再将磷酸或其水溶液或磷酸碱金属盐的水溶液或者浓硫酸或其水溶液或硫酸碱金属盐的水溶液滴加入其中，在-10 0°C和自生压力下反应，使卤素阴离子生成氢卤酸或碱金属商化物，在使用磷酸或其水溶液或者浓硫酸或其水溶液的情况下将滤液蒸发，而在使用磷酸碱金属盐或硫酸碱金属盐的水溶液的情形下冷却滤液使碱金属卤化物析出，过滤后再将滤液蒸发，从而得到B—分别为磷酸根或硫酸根的吡咯烷类离子化合物A+B—。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，四氟硼酸碱金属盐、六氟磷酸碱金属盐、磷酸碱金属盐和硫酸碱金属盐为四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸和硫酸各自的锂、钠、钾、铷或铯盐。
全文摘要
本发明涉及吡咯烷类离子化合物A+B-，其中A+如式(I)所示，其中R1为含有1～6个碳原子的烃基，R2具有式(II)结构，式(II)中n为1～6的整数，Y为H、C1～C6烷基或硝基；和＊表示式(II)结构与式(I)氮原子的连接点，以及B-为Cl-、Br-、I-、NO3-、SO4-、PO4-、BF4-、PF6-、[(CF3SO2)2N]-、Ac-、[CH3C6H4SO3]-或[CF3SO3]-。本发明还涉及制备式A+B-吡咯烷类离子化合物的方法，包括使式(III)化合物与式(IV)化合物反应，得到B-为Cl-、Br-或I-的卤化物吡咯烷类离子化合物A+B-，具有其它阴离子的吡咯烷类离子化合物可通过将该卤化物吡咯烷类离子化合物进行离子置换而获得。本发明吡咯烷类离子化合物可作为溶剂、催化剂用于有机合成、高分子合成、高分子加工等领域。
文档编号C08G63/81GK102250041SQ201010185179
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者刘正平, 窦军彦 申请人:北京师范大学