专利名称：具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制备一种具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂及其制备方法，该阻 垢剂适用于工业循环冷却水磷酸钙与碳酸钙的阻垢，属于工业水处理技术领域。
背景技术：
具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯兼有非离子与阴离子特性，在液体产品中与阴离 子、非离子、两性表面活性剂都有很好的配伍性；在酸、碱液中稳定性好，在碱液中易溶解且 稳定不分层，不沉淀；热稳定性优良，在较大温度范围内较稳定；耐电解质和耐电离性好。 这些性能是传统的非离子和阴离子表面活性剂所不具备的。由于聚磷酸酯表面活性剂的这 些特点，因而广泛应用在纺织、洗涤剂、化妆品、农药、机械、皮革和造纸等工业中，但目前还 未见聚乙氧基聚醚磷酸酯表面活性剂使用在工业循环冷却水系统中充当阻垢剂的报道。为 此，研制具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂具有重要的意义。本发明以含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体、不饱和羧酸单 体、不饱和芳香族化合物为单体进行自由基聚合反应制得具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯 阻垢剂。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂及其 制备方法，可紫外示踪监测以实现阻垢剂的在线检测和自动给药，适用于工业循环冷却水 系统中磷酸钙和碳酸钙的阻垢。技术方案本发明的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂是由含不饱和双键的 具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体、不饱和羧酸单体、不饱和芳香族化合物单体进行自 由基聚合反应而得，其结构通式如下 其中E是不饱和芳香族化合物单体自由基共聚后的重复结构单元；
R1为-H或-C00H ；R2和R3为-H或C1 C4的低碳烷基；R4 和 R5 为 C1 C4 的烷基、
-H、_m 中的-
种，M为H+或K+或Na+ ；重复单元数m为1 100，重复单元数n为0 100，聚合度x为1 5000，聚合度y为1 5000，聚合度z为1 5000。
本发明的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备采用以下步骤在队气氛、室温下，将一定质量的含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸 酯单体加入反应釜中，以含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体的质量为基 准，加入0. 1 2. 0倍含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体质量的蒸馏水， 混勻，升温至40 90°C后，以均勻的加料速度同时滴加质量百分浓度为5 80%的无机引 发剂水溶液、质量百分浓度为5 80%的芳香族化合物水溶液、质量百分浓度为5 80% 的不饱和羧酸单体水溶液；以含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体的质量 为基准，无机引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷 酸酯单体的质量，芳香族化合物单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的具有聚乙氧基 长链的聚醚磷酸酯单体的质量，不饱和羧酸单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的具 有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体的质量；0. 5 2. Oh内滴加完毕后，继续反应0. 5 5. Oh, 降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。上述具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备步骤中所使用的含不饱和双 键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体为烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸单酯、烯丙氧基聚 乙氧基聚醚磷酸盐单酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸双酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐 双酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐三酯、甲基烯丙氧基 聚乙氧基聚醚磷酸单酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐单酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基 聚醚磷酸双酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐双酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸 三酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐三酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸单酯、烯丙 氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸盐单酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸双酯、烯丙氧基聚甲 基乙氧基聚醚磷酸盐双酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基 聚醚磷酸盐三酯中的一种或多种的混合物。上述具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备步骤中所使用的不饱和羧酸 单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物。上述具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备步骤中所使用的不饱和芳香 族化合物单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸盐、8-(4_乙烯基苄 氧基)-1，3，6_芘三磺酸盐中的一种或多种的混合物。上述具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备步骤中所使用的无机引发剂 为过磷酸钠、过磷酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺 酸钾、过氧化氢中的一种或多种的混合物。有益效果本发明的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂是由含不饱和双键的 具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体、不饱和芳香族化合物单体、不饱和羧酸单体进行自 由基聚合反应而得，聚合过程采用“一锅煮”方式，无需分离，环境友好。制得的具有聚乙氧 基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，对工业循环冷却水系统磷酸 钙和碳酸钙的阻垢有高效的抑制作用，该阻垢剂分子结构中还含有紫外示踪的苯环结构， 紫外示踪法能测定该阻垢剂浓度，以实现在线监测和自动给药功能。
具体实施例方式实例1 在队气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为10的50g烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸单酯溶于100g蒸馏水，混勻，升温至70°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加 150g丙烯酸(溶于150g蒸馏水)、33g苯乙烯磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、7g过硫酸钠(溶 于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70°C，滴加完毕后将温度升高至80°C继续保温搅拌 反应3h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸 酯阻垢剂。所得阻垢剂8mg/L时阻磷酸钙垢为96. 73%，阻碳酸钙为92. 31%。用紫外分光光 度计(波长223nm, lcm比色皿)测得8mg/L的阻垢剂吸光度为0. 315。实例2 在队气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为20的100g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸单酯、双酯和三酯任意比例的混合液溶于150g蒸馏水，混勻，升温至65°C后，以 均勻的加料速度同时分别滴加100g马来酸酐(溶于100g蒸馏水)、50g苯乙烯磺酸钠(溶 于50g蒸馏水)、10g过硫酸钾(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在65°C，滴加完毕 后将温度升高至80°C继续保温搅拌反应3. 5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明 液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。所得阻垢剂8mg/L时阻磷酸钙垢为92. 21%，阻碳酸钙为87. 26%。用紫外分光光 度计(波长223nm, lcm比色皿)测得8mg/L的阻垢剂吸光度为0. 323。实例3 在队气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为15的200g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸钾单酯溶于150g蒸馏水，混勻，升温至75°C后，以均勻的加料速度同时分别滴 加200g衣康酸(溶于100g蒸馏水)、200g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸 馏水)、15g过氧化氢(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕后将温度 升高至85°C继续保温搅拌反应4. Oh,降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的具 有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。所得阻垢剂12mg/L时阻磷酸钙垢为95. 27%，阻碳酸钙为89. 32%。用紫外分光 光度计(波长223nm, lcm比色皿)测得12mg/L的阻垢剂吸光度为0. 297。实例4 在N2气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为7的200g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸双酯溶于150g蒸馏水，混勻，升温至70°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加 150g甲基丙烯酸(溶于100g蒸馏水)、50g 8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸 馏水)、15g过磺酸钾(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70°C，滴加完毕后将温度 升高至80°C继续保温搅拌反应2. 5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的具 有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。所得阻垢剂12mg/L时阻磷酸钙垢为91. 87%，阻碳酸钙为88. 21%。用紫外分光 光度计(波长223nm, lcm比色皿)测得12mg/L的阻垢剂吸光度为0. 352。实例5 在N2气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为5的150g烯丙氧基聚乙氧 基聚醚磷酸三酯溶于150g蒸馏水，混勻，升温至75°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加 50g甲基丙烯酸(溶于100g蒸馏水)、50g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1，3，6_芘三磺酸钠(溶 于50g蒸馏水)、15g偏重亚磺酸钠(溶于80g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在75°C，滴加 完毕后将温度升高至80°C继续保温搅拌反应3. 5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状 透明液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。所得阻垢剂12mg/L时阻磷酸钙垢为91. 26%，阻碳酸钙为93. 25%。用紫外分光 光度计(波长223nm, lcm比色皿)测得12mg/L的阻垢剂吸光度为0. 316。
实例6 在队气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为10的150g甲基烯丙氧基聚乙 氧基聚醚磷酸单酯、双酯、三酯任意比例混合液溶于150g蒸馏水，混勻，升温至78V后，以 均勻的加料速度同时分别滴加50g衣康酸和50g丙烯酸的混合液(溶于100g蒸馏水)、250g 8_烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(溶于50g蒸馏水)、15g过磷酸钾(溶于80g蒸馏水)， 滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕后将温度升高至85°C继续保温搅拌反应3. 5h，降至 室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。所得阻垢剂8mg/L时阻磷酸钙垢为96. 73%，阻碳酸钙为92. 31%。用紫外分光光 度计(波长223nm, lcm比色皿)测得8mg/L的阻垢剂吸光度为0. 315。实例7 在队气氛、室温下，将乙氧基重复单元数n为10和甲基乙氧基重复单元数 m为5的150g烯丙氧基聚乙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸钠溶于150g蒸馏水，混勻，升温至 75°C后，以均勻的加料速度同时分别滴加400g马来酸酐(溶于400g蒸馏水)、50g 8_(4_乙 烯基苄氧基)-1，3，6_芘三磺酸钾(溶于50g蒸馏水)、15g过氧化氢(溶于50g蒸馏水)， 滴加过程中温度保持在75°C，滴加完毕后将温度升高至85°C继续保温搅拌反应3. 5h，降至 室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。所得阻垢剂12mg/L时阻磷酸钙垢为95. 22%，阻碳酸钙为88. 21%。用紫外分光 光度计(波长223nm, lcm比色皿)测得12mg/L的阻垢剂吸光度为0. 382。
权利要求
一种具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂，其特征在于该阻垢剂是由含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体、不饱和羧酸单体、不饱和芳香族化合物单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下其中E是不饱和芳香族化合物单体自由基共聚后的重复结构单元；R1为-H或-COOH；R2和R3为-H或C1～C4的低碳烷基；R4和R5为C1～C4的烷基、-H、-M中的一种，M为H+或K+或Na+；重复单元数m为1～100，重复单元数n为0～100，聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。FSA00000156511900011.tif,FSA00000156511900012.tif
2.根据权利要求1所述的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备方法，其特征 在于该阻垢剂的制备方法为在N2气氛、室温下，将含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体加入反应 釜中，以含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体的质量为基准，加入0. 1 2. 0倍含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体质量的蒸馏水，混勻，升温至 40 90°C后，以均勻的加料速度同时滴加质量百分浓度为5 80%的无机引发剂水溶液、 质量百分浓度为5 80%的芳香族化合物水溶液、质量百分浓度为5 80%的不饱和羧酸 单体水溶液；以含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体的质量为基准，无机 引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体的 质量，芳香族化合物单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚 磷酸酯单体的质量，不饱和羧酸单体的加入量为0. 1 20倍含不饱和双键的具有聚乙氧基 长链的聚醚磷酸酯单体的质量；0. 5 2. Oh内滴加完毕后，继续反应0. 5 5. Oh,降至室 温，得外观为深黄色粘稠状透明液体的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法中所使用的含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体为烯丙 氧基聚乙氧基聚醚磷酸单酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐单酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚 磷酸双酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐双酯、烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基 聚乙氧基聚醚磷酸盐三酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸单酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基 聚醚磷酸盐单酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸双酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸 盐双酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸三酯、甲基烯丙氧基聚乙氧基聚醚磷酸盐三酯、烯 丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸单酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸盐单酯、烯丙氧基聚 甲基乙氧基聚醚磷酸双酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸盐双酯、烯丙氧基聚甲基乙氧 基聚醚磷酸三酯、烯丙氧基聚甲基乙氧基聚醚磷酸盐三酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所使用的不饱和芳香族化合物单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、8-烯丙氧 基-1，3，6-芘三磺酸盐、8- (4-乙烯基苄氧基)-1，3，6-芘三磺酸盐中的一种或多种的混合 物。
5.根据权利要求2所述的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法中所使用的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来 酸酐中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法中所使用的无机引发剂为过磷酸钠、过磷酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、偏重 亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明提供的是一种具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂可紫外示踪监测以实现阻垢剂的在线检测和自动给药，适用于工业循环冷却水系统中磷酸钙和碳酸钙的阻垢，是由含不饱和双键的具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯单体、不饱和羧酸单体、不饱和芳香族化合物单体进行自由基聚合反应而得，其结构通式如下。其中E是不饱和芳香族化合物单体自由基共聚后的重复结构单元；R1为-H或-COOH；R2和R3为-H或C1～C4的低碳烷基；R4和R5为C1～C4的烷基、-H、-M中的一种，M为H+或K+或Na+；重复单元数m为1～100，重复单元数n为0～100，聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。
文档编号C08F290/06GK101870758SQ201010200420
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者吴文导, 周钰明, 孙伟, 符嫦娥, 谢洪涛 申请人:东南大学