专利名称：聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明属于聚酯制备领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法。
背景技术：
目前，随着化学法和生物法制备1，3-丙二醇技术的发展，如CN96195^8、 CN97181298、CN97193774、CN99813852、CN200410037692 和 CN200510086677 中所述，可以便宜和大规模地获得1，3_丙二醇，使得大规模地生产和应用聚对苯二甲酸丙二醇酯成为可能。聚对苯二甲酸丙二醇酯具有优良的特性，在纤维应用领域中，它综合了锦纶的柔软性、 腈纶的膨松性、涤纶的抗污性和自身特有的回弹性；在膜用领域，它克服了 PET的刚性，又避免了 PBT的柔性；在塑料应用领域，它兼有PET的高物理机械性能和PBT的加工成型特性。聚对苯二甲酸丙二醇酯这些优异性能，使它在薄膜、纤维、挤出成型品等各种用途中大量使用。但聚对苯二甲酸丙二醇酯不具备自然降解性能，在某些不易回收的应用场合，正是由于聚对苯二甲酸丙二醇酯的上述优异性能，导致一些白色污染存在。在PTT制备过程中，共聚某些脂肪族二羧或羟基酸，如乳酸、丁二酸等，可使共聚酯获得一定的生物可降解性，但这些单体原料不易获得，同时共聚酯的性能与聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能差异较大。草酸是最简单的脂肪族二酸，与对苯二甲酸、丙二醇共聚形成的共聚酯将产生一定的生物可降解性，且其它性能与聚对苯二甲酸丙二醇酯相当。但直接用草酸作为共聚单体，由于草酸的酸性较强，难于直接共聚。现在，煤制乙二醇技术已经获得突破并已工业化应用，如CN90101447、 CN95116136、CN021116M和CN03114989所述，该技术的核心是CO气相催化合成草酸酯。因此，大量工业化生产廉价且纯度高的草酸酯成为可能。本发明就是用一种价格低廉、能大量工业化生产的草酸酯作为共聚单体与对苯二甲酸及其酯、丙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。
发明内容
本发明的目的是避免产生已有技术出现的问题，以获得具有使用性能和生物降解性能的高分子量的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯，本发明采用公知的熔融缩聚法制备共聚酯，即既可以是间歇法，也可以是连续法。在原料方面，既可以是酯交换路线，也可以是直接酯化路线。如果需要进一步提高共聚酯的分子量，可以通过固相增粘、扩链增粘等方法达到。本发明的目的可以通过以下措施达到一种聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，包括如下步骤A、制备对苯二甲酸双羟丙酯和乙二酸双羟丙酯及低聚物将对苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者
将草酸酯与1，3-丙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和 1，3-丙二醇进行酯化反应；或者将草酸酯与1，3-丙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化产物混合；或者将对苯二甲酸酯、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；B、将对苯二甲酸双羟丙酯和乙二酸双羟丙酯及低聚物进行聚合反应，制备聚对苯
二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。本发明中的对苯二甲酸酯优选为对苯二甲酸二甲酯。作为提高可生物降解性能的共聚单体---草酸酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯等，优选为草酸二甲酯和草酸二乙酯。草酸酯可以在打浆至预聚合之前的任意阶段加入。加入的草酸酯既可以以草酸酯的形式直接加入，也可以先与1，3-丙二醇酯交换成草酸双羟丙酯的形式加入。步骤A中，酸和酯的总摩尔量，即对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸酯的总摩尔量，与1，3_丙二醇的总摩尔量之比为1 1.0 2. 5，其中草酸酯的摩尔量占对苯二甲酸、 对苯二甲酸酯和草酸酯的总摩尔量(即酸和酯的总摩尔量)的2 80%。步骤A中，草酸酯与1，3-丙二醇单独进行酯交换反应时，草酸酯与1，3-丙二醇的摩尔比为1 1.8 3.0。对苯二甲酸与1，3_丙二醇的酯化产物同草酸酯与1，3_丙二醇的酯交换产物的摩尔比为0.25 49 1。步骤A中制备对苯二甲酸双羟丙酯和乙二酸双羟丙酯及低聚物(或者制备对苯二甲酸双羟丙酯和乙二酸双羟丙酯)的方法有四种选择，其中低聚物包括对苯二甲酸双羟丙酯低聚物、乙二酸双羟丙酯低聚物或者对苯二甲酸双羟丙酯与乙二酸双羟丙酯的低聚物。第一种方法为对苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应制备，其反应条件为温度为150 280°C，优选210 260°C，更优选220 250°C，压力为 0 0. 5MPa,优选为0 0. 3MPa (表压)。第二种方法为先将草酸酯与1，3-丙二醇先单独进行酯交换反应后，酯交换产物再与对苯二甲酸和1，3_丙二醇进行酯化反应制备。其中酯交换反应条件为温度140 250°C，优选为140 220°C，更优选150 220°C，常压，催化剂选用金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等；酯交换产物与对苯二甲酸和1，3-丙二醇进行酯化反应条件为温度150 2800C，优选 220 250°C，压力 0 0. 5MPa (表压)。第三种方法为直接将草酸酯与1，3_丙二醇的酯交换产物(乙二酸双羟丙酯)和对苯二甲酸与1，3_丙二醇的酯化产物(对苯二甲酸双羟丙酯)混合。第四种方法为对苯二甲酸酯、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应制备， 反应温度为140 250°C，常压，催化剂为金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等。在聚合反应时(即步骤B)，反应温度为220°C 300°C，优选为220°C 270°C，最优选为240°C ^5°C，真空度为< 150Pa(绝对压力)。在熔融缩聚过程中需要使用缩聚催化剂(也叫聚合催化剂)，所述缩聚催化剂优选含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一种或多种，如乙二醇锑、钛酸四丁酯等，其加入总量为最终所得到的共聚酯量的5 700ppm，聚合催化剂可以在原料打浆至预聚合之前的任意阶段加入。酯化一般无需催化剂，单独进行酯交换时需醋酸盐催化剂，如醋酸锰、醋酸镁等。为了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量二羧酸替代部分对苯二甲酸，如在对苯二甲酸或对苯二甲酸酯中，可以有0. 1 10%的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯采用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸酯、4， 4' -二苯基醚二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间
苯二甲酸酯、1，4-丁二酸、1，4-丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己:酸酯、癸二酸、癸二酸酯’
1，4-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸酯中的一种或几种。 为了提高共聚酯的使用性能，还可用其它少量二醇替代部分1，3_丙二醇，如在1， 3-丙二醇中，可以有0. 1 10%的1，3-丙二醇采用其他二醇代替，所述其他二醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，
3-丙:
〖、1，3_ 丁二醇、1，4-丁:
〖、1，4_环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙
二醇或聚氧四甲撑二醇中的一种或几种。本发明的制备方法中还可加入其他助剂。如聚合反应时为了提高共聚酯的热稳定性，可以使用磷化合物稳定剂和抗氧剂，磷化合物稳定剂可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷酸正丁酯、磷酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的一种或多种，抗氧剂可以是抗氧剂1222、抗氧剂1010等中的一种或几种，共聚酯中磷含量约为5 50ppm。 而且，还可以使用1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油、季戊四醇等多官能团化合物作为共聚成分提高本发明共聚酯的熔体强度，这些多官能团化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。本发明制得的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的熔点为180 220°C，特性粘数为0. 7 1. 5dL/g，为无规共聚酯，具有生物可降解性，其主要重复结构单元如下
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤A、制备对苯二甲酸双羟丙酯和乙二酸双羟丙酯及低聚物将对苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者将草酸酯与1，3_丙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和1， 3-丙二醇进行酯化反应；或者将草酸酯与1，3_丙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化产物混合；或者将对苯二甲酸酯、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；B、将对苯二甲酸双羟丙酯和乙二酸双羟丙酯及低聚物进行聚合反应，制备聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于步骤A中，酸与酯的总摩尔量与1，3_丙二醇的总摩尔量之比为1 1.0 2.5，草酸酯的摩尔量占酸与酯总摩尔量的2 80% ；其中所述酸与酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于步骤A中，草酸酯与1，3-丙二醇单独进行酯交换反应中，草酸酯与1，3-丙二醇的摩尔比为 1 1.8 3.0 ；对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化产物同草酸酯与1，3-丙二醇的酯交换产物的摩尔比为0. 25 49 1。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于对苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应时，反应温度为210 2600C，压力为0 0. 5Mpa (表压)；对苯二甲酸酯、1，3-丙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应时，反应温度为140 250°C，催化剂为金属醋酸盐。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于草酸酯与1，3-丙二醇单独进行酯交换反应时，反应温度为140 250°C，催化剂为金属醋酸盐；草酸酯与1，3-丙二醇的酯交换产物与对苯二甲酸和1，3-丙二醇进行酯化反应时，反应温度为22O 250°C，压力为0 0. 5MPa(表压)。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于聚合反应的反应温度为220°C 270°C，真空度< 1501 ；聚合催化剂选自含Sb、Ti、Ge、Sn 或Al的化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1 6中任一所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法， 其特征在于所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙
8.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于制得的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的熔点为180 220°C，特性粘数为0. 7 1. 5dL/g，其主要重复结构如下2其中，m+n = 1，n = 0. 02 0. 80。
9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述对苯二甲酸或对苯二甲酸酯中，有0. 1 10%的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯采用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸酯、4， 4' -二苯基醚二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯二甲酸酯、1，4_ 丁二酸、1，4_ 丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、 1，4_环己烷二甲酸或1，4_环己烷二甲酸酯中的一种或几种；所述1，3_丙二醇中，有0. 1 10%的1，3-丙二醇采用其他二醇代替，所述其他二醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1， 3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，4_环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撑二醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于聚合反应时还加入稳定剂、抗氧剂或多官能团化合物，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或几种，所述抗氧剂为抗氧剂1222 或抗氧剂1010，所述多官能团化合物选自1，3，5_苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油或季戊四醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，即以草酸酯为共聚单体，与对苯二甲酸及其酯、1，3-丙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。共聚酯的熔点为180～220℃，特性粘数为0.7～1.5dL/g，具有生物可降解性。本发明制备方法简单、原料成本低廉、产品性能与PTT差异较小。共聚酯可以用作为纤维、薄膜和其它塑料品的制造。
文档编号C08K3/32GK102276807SQ20101020193
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者夏峰伟, 戴志彬, 魏高富 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司