一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法

专利名称：一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法。特别是用高介 电液体填充橡胶获得的低模量、高介电性能的介电弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
介电弹性体(Dielectric Elastomer, DE)是电活性聚合物的一种，属于新型电致 感应智能材料。其综合性能优异，包括具有电致变形大、弹性能量密度高、响应时间快(ms)、 介电损耗和粘弹滞后损耗小、柔韧性好和潜在的高转换效率的特点。在可移动的袖珍或微 型机器人、航天航空、医用等领域应用前景广阔。自从2000年科学杂志(SCIENCE)报道了 应变大于100%的高速电驱动弹性体，发现由涂覆在两个柔性电极间的弹性体薄膜组成的 介电弹性体驱动器，相比于其他电活性聚合物驱动器具有更好的电驱动性能，被认为是新 一代电活性聚合物驱动器。近10年来介电弹性体驱动器的研究和开发成为热点。目前介 电弹性体驱动器对高驱动电压(高达150ν/μπι)的需要，极大地限制它的发展与应用，尤其 在生物医学领域，高驱动电压对生物体和设备都存在危险因素。要将介电弹性体发展成性 能可靠的微驱动技术，仍然面临许多挑战，其关键是需要材料具有高介电常数和低模量，使 介电弹性体在较低电场作用下产生大的电致形变量。弹性体材料本身具有独特的高弹性(反应时间短、粘弹性滞后小)、柔韧性好和高 的填充能力，然而大多数弹性体材料室温不结晶，介电常数(O小(低于10)，对外电场感 应较弱，不能直接做为电活性聚合物。而陶瓷材料，尤其是豫驰铁电陶瓷，具有高介电常数， 但是易脆、电击穿强度低且机械性能差，通常不能兼容电流电路集成技术。近年来，人们常 常将具有高介电常数的陶瓷粉末通过特殊工艺与聚合物复合制备低成本、较易加工的高介 电常数的聚合物基复合电介质材料。中国专利申请“介电弹性体材料及其制备方法”(专利申请号200810064238. 5) 提出了采用驰豫型铁电陶瓷材料和硅橡胶溶液混合制成介电弹性体，其介电常数可以达到 80-360。但是大量陶瓷粉末的加入使复合材料的模量大大增加，使得介电弹性体需要在很 高的电压下才能产生形变，极大限制了它的应用。并且陶瓷粉和硅橡胶基体之间的相容性 差，陶瓷粉分散结构均勻性不稳定，成型不易控制复合膜的厚度，体系粘度高，不易加工成 型。中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”(专利申请号 03104776. 9)提出了采用碳纳米管CNT、钛酸钡BaTiO3和有机聚偏氟乙烯(PVDF)制成的复 合材料，其介电常数可以高达450。但是对于填充导电填料的复合材料，在渗流阈值附近时， 由于电流漏电等因素使材料的介电损耗大幅增加。高介电损耗的材料大大局限了复合材料 的应用。另外，钛酸钡BaTiO3的大量填充同样导致了复合材料的模量增加，限制了形变量 的增大。尽管加入高介电常数的无机介电填料可明显提高聚合物的介电常数，但是依据介电弹性体驱动器工作原理(式中4为厚度方向的形变量；ε和ε C1
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分别为介电弹性体的相对介电常数和真空介电常数(8.85Xr12F/m) ；U为施加电压；ζ为 薄膜厚度)(X. Q. Zhang，Μ. Wissler, B. Jaehne, R. Broennimann，G. Kovacs. Effects of crosslinking, prestrain anddielectric filler on the electromechanical response of a new silicone andcomparison with acrylic elastomer[J]. Proc. of SPIE， Vol.5385 :78-79)，材料的模量增加导致电致形变增加不明显，而且脆性增加，力学性能明 显下降，一定程度上制约了材料的使用。

发明内容
本发明的目的是提供一种高介电常数、低模量介电弹性体材料及其制备方法。在 橡胶基体中加入高介电常数的液体，使高介电常数的液体以液滴或分子水平分散在橡胶基 体中，降低介电弹性体的模量，同时提高弹性体的介电常数，以解决介电弹性体模量与介电 常数不能兼顾的问题。本发明提供的一种高介电常数低模量介电弹性体材料，其基本组成和质量份数 为橡胶基体100份介电液体20-50份硫化剂1-3份所述的介电液体为甘油、丙二醇、甲酸、硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯或硝基苯甲酸甲 酯。这些物质的极性相对较大，具有较高的介电常数，与极性基体橡胶相容性好，以液滴或 分子水平分散在橡胶基体中，能显著降低介电弹性体的杨氏模量，同时能提高介电弹性体 的介电常数，并且能改善材料的加工性能。所述的橡胶基体为丙烯腈质量含量为36% -43%的氢化丁腈橡胶、丙烯腈质量 含量为31% -50%的丁腈橡胶、丙烯腈质量含量为31% -40%的羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯橡 胶或聚氨酯弹性体。丁腈橡胶的极性非常强，本身就具有较高的介电常数，且随着丙烯腈的 含量增加，其介电常数进一步增大。氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶进行加氢处理而得到的一 种高度饱和的弹性体，由于氢化丁腈橡胶的极性大，其介电常数能达到18。同时氢化丁腈橡 胶具有良好耐油性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能是综合性能极为出色的橡胶之一。羧基丁 腈橡胶是在丁腈橡胶中引入羧基，提高了丁腈橡胶的极性，并且可以改善其力学性能和抗 臭氧老化性。丙烯酸酯橡胶具有优越的低模量，高击穿强度。聚氨酯弹性体具有优良的介 电性能以及大的电场诱导应变。这些基体橡胶的极性均较大，与高介电液体的相容性好。所述的硫化剂采用橡胶领域常用的硫化剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯 甲酰(BP0)、2，5-二甲基_2，5 二(叔丁基过氧基)或硫磺。本发明上述高介电常数低模量介电弹性体采用如下方法制备室温下将100质量 份橡胶基体在双辊开炼机上塑炼，包辊后逐渐加入20-50质量份的介电液体，然后再加入 1-3质量份的硫化剂及适量其他配合剂(所述的配合剂为橡胶材料中常用的活性剂、促进 剂等，加入配合剂的总量一般不超过8质量份)，混炼均勻出片。混炼胶停放7-9h后，在平 板硫化机上进行硫化，制得高介电常数低模量介电弹性体材料。
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介电常数测定首先把导电银胶用丙酮稀释，然后用细毛刷在本发明制得的厚为1mm、面积为 IcmX Icm的介电弹性体电极试片两侧表面分别涂刷均勻，尽可能涂刷均勻并且涂层要尽可 能薄。然后在60°C的鼓风烘箱中烘干，使导电银胶固化。取出用砂布把四边抛至无银屑，即 制得电极。采用美国安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其介电常数。介电性能的测试选用阻抗 测试方法。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，IO2 IO7的频率范围内的介电 常数。依照HG4-834-81标准(化工行标)，采用静态重物法测其杨氏模量。本发明与传统思路不同的是采用高介电常数的液体填充橡胶基体，高介电液体 以液滴或分子水平分散在橡胶基体中(如图1所示)，既显著降低介电弹性体的杨氏模量， 又可较大幅度提高弹性体的介电常数，很好地解决了介电弹性体中低模量与高介电常数不 能兼顾的问题。本发明得到的介电弹性体的介电常数可提高1.49-1. 78倍，杨氏模量降低 30%-36%，介电常数/杨氏模量(ε/Y)可以提高4. 14-5. 98倍，依据介电弹性体电驱动原 理，其厚度方向的形变量可以增大4. 14-5. 98倍，效果非常显著。本发明的介电弹性体材料 在较低电场作用下，可以获得较大电致形变，是一种先进的功能弹性体材料。


图1为介电液体在橡胶基体中分散状态示意图，图中1表示分子链，2表示介电液 体液滴。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。实施例1 以丙烯腈质量含量为36%的氢化丁腈橡胶为基体，采用甘油作为介电 液体，制备氢化丁腈/甘油介电弹性体材料。(1)将100质量份氢化丁腈橡胶在开炼机上 室温塑炼，然后逐渐加入20质量份甘油，割刀混炼，打三角包，使之混炼均勻；(2)然后依 次加入3质量份氧化锌、3质量份过氧化二异丙苯(DCP)，混炼均勻，出片；(3)混炼胶停放 8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时 间；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按160°C X正硫化时间进行硫 化，得到交联的氢化丁腈橡胶/甘油复合材料。(5)将复合材料裁成面积为IcmX Icm，在上 下两个表面分别涂上银电极，制成面积为IcmX Icm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A 型阻抗分析仪测试其在室温下、IO2 IO7的频率范围内的介电常数。得到氢化丁腈橡胶/甘 油介电弹性体的介电常数数据见表1。(6)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm， 厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氢化丁腈橡胶/甘油介电弹性体的杨氏模量数据见 表1。实施例2 制备方法及测试方法同实施例1，不同的是甘油的份数为30质量份。测 试结果见表1。实施例3 制备方法及测试方法同实施例1，不同的是甘油的份数为40质量份。测 试结果见表1。
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对比例1 用丙烯腈质量含量为36%的氢化丁腈橡胶制成纯氢化丁腈橡胶。(1)将 100质量份氢化丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后依次加入3质量份氧化锌、3质量份过 氧化二异丙苯(DCP)，割刀混炼，打三角包，使之混炼均勻，出片；(2)用北京环峰化工机械 实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(3)混炼胶停放8h后， 在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机按160°C X正硫化时间进行硫化，得到 交联的氢化丁腈硫化胶。(4)将硫化胶裁成面积为IcmX lcm，在上下两个表面分别涂上银 电极，制成面积为IcmX Icm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在 室温下，IO2 IO7的频率范围内的介电常数。得到纯氢化丁腈橡胶的介电常数数据见表1。 (5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到 氢化丁腈橡胶的杨氏模量数据见表1。从表1中可以看出，随着甘油的填充份数增多，氢化丁腈橡胶/甘油介电弹性体的 介电常数增加，杨氏模量降低。当甘油的填充份数为40质量份时，其介电常数可以增大到 纯氢化丁腈橡胶1. 8倍，杨氏模量则降低到纯氢化丁腈橡胶的30%。实施例4 用丙烯腈质量含量为41%的丁腈橡胶橡胶为基体，采用丙二醇作为介 电液体，制备丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体材料。(1)将100质量份丁腈橡胶在开炼机上 室温塑炼，然后逐渐加入20质量份丙二醇，割刀混炼，打三角包，使之混炼均勻；(2)然后依 次加入5质量份氧化锌、1.5质量份过氧化二异丙苯(DCP)，混炼均勻，出片；(3)混炼胶停 放8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化 时间；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170°C X正硫化时间进行 硫化，得到丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体材料。(5)将复合材料裁成面积为IcmXlcm，在上 下两个表面分别涂上银电极，制成面积为IcmX Icm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A 型阻抗分析仪测试其在室温下，IO2 IO7的频率范围内的介电常数。得到丁腈橡胶/丙二 醇介电弹性体的介电常数数据见表2。(6)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm， 厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体的杨氏模量数据见表 2。实施例5 制备方法及测试方法同实施例4，不同的是丙二醇的份数为30质量份。 测试结果见表2。实施例6 制备方法及测试方法同实施例4，不同的是丙二醇的份数为35质量份。 测试结果见表2。对比例2 用丙烯腈质量含量为41%的丁腈橡胶制成纯丁腈硫化橡胶。(1)将100 质量份丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后依次加入5质量份氧化锌、1. 5质量份过氧化二 异丙苯(DCP)，割刀混炼，打三角包，使之混炼均勻，出片；(2)混炼胶停放8h后，用北京环峰 化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(3)在上海橡 胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170°C X正硫化时间进行硫化，得到交联的 丁腈橡胶硫化胶。(4)将硫化胶裁成面积为IcmX Icm，在上下两个表面分别涂上银电极，制 成面积为IcmX Icm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下， IO2 IO7的频率范围内的介电常数。得到丁腈橡胶的介电常数数据见表2。(5)采用静态 重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到丁腈橡胶的 杨氏模量数据见表2。
从表2中可以看出，随着丙二醇的填充份数增多，丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体的 介电常数增加，杨氏模量降低。当丙二醇的填充份数为35质量份时，其介电常数可以增大 到纯丁腈橡胶1. 5倍，杨氏模量则降低到纯丁腈橡胶的36%。实施例7 用丙烯腈质量含量为33%的羧基丁腈橡胶为基体，采用硫氰酸甲酯作 为介电液体，制备羧基丁腈/硫氰酸甲酯介电弹性体材料。(1)将100质量份羧基丁腈橡 胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入20质量份硫氰酸甲酯，割刀混炼，打三角包，使之混 炼均勻；(2)然后依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1. 5质量份促进剂MBTS、2质 量份硫磺，混炼均勻，出片；(3)混炼胶停放9h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2 型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热 平板硫化机上按160°C X正硫化时间进行硫化，得到交联的羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯复 合材料。(5)将复合材料裁成面积为IcmX Icm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积 为IcmX Icm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，IO2 IO7的频率范围内的介电常数。得到羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯介电弹性体的介电常数数 据见表3。(6)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏 模量。得到羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯介电弹性体的杨氏模量数据见表3。实施例8:制备方法及测试方法同实施例7，不同的是硫氰酸甲酯的份数为30质量 份。测试结果见表3。实施例9:制备方法及测试方法同实施例7，不同的是硫氰酸甲酯的份数为40质量 份。测试结果见表3。实施例10 制备方法及测试方法同实施例7，不同的是硫氰酸甲酯的份数为50质 量份。测试结果见表3。对比例3 用丙烯腈质量含量为33%的羧基丁腈橡胶制成纯羧基丁腈硫化橡胶。 (1)将100质量份羧基丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后依次加入5质量份氧化锌、1质 量份硬脂酸、1. 5质量份促进剂MBTS、2质量份硫磺，割刀混炼，打三角包，使之混炼均勻， 出片；(2)混炼胶停放9h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试 硫化曲线，确定正硫化时间；(3)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按 1600C X正硫化时间进行硫化，得到交联的羧基丁腈橡胶硫化胶。(4)将硫化胶裁成面积 为IcmX lcm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为IcmX Icm的两面有电极的试 片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，IO2 IO7的频率范围内的介电常数。 得到纯羧基丁腈橡胶的介电常数数据见表3。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为 10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到纯羧基丁腈橡胶的杨氏模量数据见表3。从表3中可以看出，随着硫氰酸甲酯的填充份数增多，羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯 介电弹性体的介电常数增加，杨氏模量降低。当硫氰酸甲酯的填充份数为50份时，其介电 常数可以增大到纯羧基丁腈橡胶1. 78倍，杨氏模量则降低到纯羧基丁腈橡胶的34%。表 1
7 表2 表权利要求
一种高介电常数低模量介电弹性体材料，其基本组成和质量份数为橡胶基体100份介电液体20 50份硫化剂1 3份所述的介电液体为甘油、丙二醇、甲酸、硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯或硝基苯甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的高介电常数低模量介电弹性体材料，其特征是所述的橡胶 基体为丙烯腈质量含量为36%-43%的氢化丁腈橡胶、丙烯腈质量含量为31%-50%的丁 腈橡胶、丙烯腈质量含量为31% -40%的羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的高介电常数低模量介电弹性体材料，其特征是所述的 硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5_ 二甲基_2，5 二(叔丁基过氧基)或硫磺。
4.权利要求1至3所述的任何一种高介电常数低模量介电弹性体材料的制备方法， 室温下将100质量份橡胶基体在双辊开炼机上塑炼，包辊后逐渐加入20-50质量份的介电 液体，然后再加入1-3质量份的硫化剂及适量其他配合剂，混炼均勻出片，混炼胶停放7-9h 后，在平板硫化机上进行硫化，制得高介电常数低模量介电弹性体材料。
全文摘要
本发明涉及一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法。采用高介电常数的液体以液滴或分子水平分散在橡胶基体中，显著降低介电弹性体的模量，同时提高弹性体的介电常数，以解决介电弹性体中低模量与高介电常数不能兼顾的问题。
文档编号C08L9/02GK101899177SQ201010222160
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者于迎春, 伍社毛, 刘浩亮, 张立群, 成煜民, 杨丹, 田明 申请人:北京化工大学