专利名称：一种含有生物质基的聚酰胺树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺树脂，具体涉及一种具有高熔点、高玻璃化转变温度及低吸湿率的含有生物质基的半芳香族聚酰胺。
背景技术：
聚酰胺，以尼龙6、尼龙66为代表的常用聚酰胺具有耐热性、耐化学试剂性、刚性、 滑动性、成形性等优异的性质，并且在吸湿状态下显示极高的韧性，因此以往在汽车部件、 电气电子部件、滑动部件等广泛用途中使用。但是，以往常用的聚酰胺用途中，在汽车部件领域，由于追求汽车发动机的高功率而导致发动机内温度升高，随之要求提高在发动机室内外使用的化学品输送管等树脂部件的耐热性。汽车用树脂部件必须对汽油、柴油、发动机油、氯化钙溶液、LLC水溶液(冷却水) 等化学品具有耐久性，并且要求刚性、强度、韧性、抗蠕变性等力学特性进一步改善。电气电子部件领域中，伴随表面贴装技术(SMT)的发展，用于该技术领域中的聚酰胺需要高的耐热性，其中包括回流焊接耐热性。在这种情况下，仍需要开发不仅具有良好耐热性，而且具有良好尺寸稳定性，良好机械性能和良好耐化学品性能的高质量聚酰胺。为了满足这一要求，有人提出了以对苯二甲酸作为二羧酸单元、以1，9_壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作为二胺单元的聚酰胺；或者主要由对苯二甲酸和1，6_己二胺等生产半芳香聚酰胺。由于聚酰胺6T的熔点高于其分解温度，所以必须加入第三单体以降低熔点。而该第三单体的加入会导致聚合物的耐化学药品性、耐吸湿性、熔融加工稳定性较差。日本专利平1-319532公开了半芳香族共聚酰胺，加入了 5-羟基间苯二甲酸单元， 使得该半芳香族聚酰胺具有优异的玻璃化转变温度，但是，其熔点降低明显；同时共聚物中的5-羟基间苯二甲酸单元具有很强的吸湿性，影响了它的使用范围。至今为止的芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺都是以石油为原料的，不是地球环境的友好材料。为了通过抑制二氧化碳的排放来防止地球变暖以及构成循环型社会，期望将聚酰胺树脂的制造原料替换成来自生物物质的原料。
发明内容
为了解决现有技术中半芳香族聚酰胺的高熔点、高玻璃化转变温度及低吸湿率无法同时实现的缺陷，及石油为原料的非地球环境的友好材料等问题，本发明提供了一种含有生物质基的具有高熔点、高玻璃化转变温度及低吸湿率的一种半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有优异的机械性能。且为地球环境的友好材料。本发明为一种含有生物质基的聚酰胺树脂，该含有生物质基的聚酰胺树脂含有(a)对苯二甲酸单元，(b)呋喃类二元酸单元，(c)生物质基的1，10-癸二胺单元，
(d) (C)单元以外的碳原子数为8以上的脂肪族二元胺单元；其中(a)单元含量为(a)单元和(b)单元的总量的50mol% 98mol%，(d)单元含量为(c)单元和(d)单元的总量的0mol% 30mol%。上述(a)单元含量，考虑到聚合物的热学性能等原因，选择为(a)单元和(b)单元的总量的5011101^-9811101 ^当(a)单元含量低于50mol %时，该含有生物质基的聚酰胺树脂的熔点将会低于260°C甚至消失，并且该含有生物质基的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度将会低于90°C，这样将会导致该聚酰胺失去良好尺寸稳定性、良好机械性能和良好耐化学品性能。当(a)单元含量高于98mol%时，该含有生物质基的聚酰胺树脂的熔点将会接近于320°C，导致对该聚酰胺成型加工温度过高，该聚酰胺会发生热降解和凝胶化。上述(d)单元含量，考虑到聚合物的热学性能和吸湿率等原因，选择为(C)单元和 (d)单元的总量的Omol% 30mol%。当(d)单元含量高于30mol %时，该含有生物质基的聚酰胺树脂的熔点将会低于260°C，并且该含有生物质基的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度将会迅速降低，这样将会导致该聚酰胺失去良好尺寸稳定性、良好机械性能和良好耐化学品性能。(d) (C)单元以外的碳原子数元素为8以上的脂肪族二元胺单元相对于(C)生物质基的1，10-癸二胺单元和(d) (C)单元以外的碳原子数元素为8以上的脂肪族二元胺单元总量的摩尔含量优选为Omol % -25mol%。上述(b)呋喃类二元酸单元，考虑到原料成本及聚合物的热学性能等原因，优选为呋喃_2，5 二甲酸、3，4_ 二甲氧基呋喃_2，5-二甲酸或呋喃_3，4 二甲酸中的一种或多种。 而进一步优选为呋喃_2，5- 二甲酸。呋喃-2，5_ 二甲酸单元是来自纤维素或木质素等的。制备的主要过程是在酸性条件下水解纤维素或木质素生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛。由羟甲基糠醛氧化合成呋喃_2，5-二甲酸。上述(d) (C)单元以外的碳原子数为8以上的脂肪族二元胺单元，考虑到原料成本及聚合物的低吸湿率等原因，优选为碳原子数为8 18的的直链二元胺中的一种或多种。进一步优选为1，8_辛烷二胺、1，9_壬烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一种或多种。上述(c)生物质基的1，10-癸二胺单元是来自蓖麻油的。制备的主要过程是对来自蓖麻油的癸二酸进行氨化脱水制得二元氰，然后对此二元氰进行加氢制得的。由此可以提高生物物质比(来自生物物质的原料在聚酰胺树脂所使用的原料中所占的比例)。本发明中的生物物质比指的是来自生物物质的原料在聚酰胺树脂的原料中所占的比例，其可以下式表示生物物质比(％ ) = IOOX来自生物物质的原料的重量/全部原料的重量。本发明中的含有生物质基的聚酰胺树脂具有以下特点熔点为260°C 310°C，玻璃化转变温度为90°C 125°C，25°C饱和吸水率为2. 0% 3. 5%。该含有生物质基的聚酰胺树脂的制备中可以选择性地使用分子量调节剂、稳定剂等添加剂。分子量调节剂可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常为二元羧酸总量的0. 05-5wt%, 一元胺的用量通常为二元胺总量为0. 05-5wt%。分子量调节剂的一元羧酸可以选自于脂肪族单羧酸或芳香族单羧酸或脂环族单羧酸，一元胺可以选自于脂肪族一元胺或脂环族一元胺或芳香族一元胺。稳定剂可以选自于亚磷酸、磷酸、亚磷酸盐或磷酸盐， 其用量通常为总投料量的0. 1-0. 5wt%。本发明中获得聚酰胺具有高耐热性、低吸水性、高耐化学药品性和优异机械性能。 由于具有此类优异性能，聚酰胺本身或任选与各种聚酰胺用的各种添加剂和其他聚合物结合以组合物形式能够进行模塑或纺丝，制造各种制品或纤维。模塑制品和纺丝纤维具有许多用途，不仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品，以及居家用品。
具体实施例方式以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中各种特性，均是按以下方法测定的。(1)羧端基浓度精确称取0.5-2. Og聚酰胺样品，并溶于20ml的处于95°C下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示剂-酚酞，然后用0. 02N KOH乙醇溶液滴定。(2)氨端基浓度精确称取0.5-2. Og聚酰胺样品，并溶液25ml的处于室温下的苯酚/乙醇 (84 16wt%)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示剂-百里酚蓝，然后用0.02N HCl滴定。(3)热学性能采用Siimazu DSC-Q100分析仪器测试样品的熔点和玻璃化转变温度，精确称取约 5mg的样品以20°C /min的加热速率测量其熔点及玻璃化转变温度。(4)硫酸相对粘度在25°C的浓硫酸中测量浓度为0. lg/ml聚酰胺的相对粘度。(5)25°C饱和吸湿率通过在比熔点高20°C的温度下热压并在冰水中冷却，从聚酰胺样品制备厚度为 0. 2mm(50mm*50mm)的膜试样。将试样在120°C干燥到恒重，称量，浸没在25°C的水中至恒重，再次称量。计算重量增加和浸没前的重量比率(％)。(6)物理机械性能将制备的含有生物质基的聚酰胺注塑成为 铃形样条，根据ISO的标准测试其拉伸强度和拉伸伸长率(ISO 527，三组数据平均值)、弯曲强度(IS0178，三组数据平均值)和缺口冲击强度(ISO 179，三组数据平均值)。(7)生物物质比生物物质比(％ ) = 100X来自生物物质的原料的重量/全部原料的重量。简称说明TA:对苯二甲酸、FCDA 呋喃-2，5 二甲酸、DAlO :1，10-癸二胺、DA6 己二胺、5-HIA :5-羟基间苯二甲酸、DA8 :1，8_ 辛二胺、DA20 :1，20-二十二胺、DA4 :1，4_ 丁二胺。TA 纯度为98%的，购自于Sigma-Aldrich公司FCDA 纯度为98%的，购自于上海迅特化工科技有限公司
DAlO 纯度为98%的，购自于无锡兴达公司DA6 纯度为98%的，购自于Sigma-Aldrich公司5-HIA 纯度为 98%的，购自于 Sigma-Aldrich 公司DA8 纯度为98%的，购自于无锡兴达公司DA20 纯度为 98%的，购自于 Sigma-Aldrich 公司次磷酸钠一水化合物分析纯，购自于Sigma-Aldrich公司苯甲酸分析纯购自于Sigma-Aldrich公司DA4 纯度为98%的，购自于Sigma-Aldrich公司实施例1在3L 高压釜中加入 448. 2g(2. 7mol)对苯二甲酸、46. 8g(0. 3mol)呋喃-2，5-二甲酸、517g(3mol) 1，10-癸二胺、2. 02(0. 09mol)苯甲酸、2. 02g(基于原料总量的 0. Iwt% )次磷酸钠一水化合物，0. 4L去离子水，氮气吹扫后升温。在搅拌下用约2小时升温至200°C， 此时高压釜内部的压力升至2MPa。以该条件持续反应2小时，然后升温至M0°C，在该条件下保持2小时，缓慢出去水蒸气，使压力保持在进行反应。接着，用1小时将压力降至 IMPa，进一步反应1小时，得到相对粘度为1. 6的预聚物。将所得预聚物在80°C减压干燥20小时，粉碎成2mm以下的粒径，在230°C、201^下进行10小时的固相聚合，得到熔点为295°C、硫酸相对粘度为2. 6、末端氨基量为60eq/tOn、 末端羧基量为7eq/t0n的白色聚酰胺树脂。其机械性能如表一。实施例2重复实施例1，不同的是对苯二甲酸与呋喃-2，5_ 二甲酸的摩尔比为75 25.结果示于表一。实施例3重复实施例1，不同的是对苯二甲酸与呋喃-2，5_二甲酸的摩尔比为50 50结果示于表一。实施例4重复实施例1，不同的是(c)为DA10，(d)为DA8，其摩尔比为90/10结果示于表
ο实施例5重复实施例1，不同的是(c)为DA10，(d)为DA20，其摩尔比为95/5结果示于表
ο实施例6重复实施例1，不同的是(c)为DA10，(d)为DA20，其摩尔比为 靠结果示于表
ο比较例1重复实施例1，不同的是没有(b)呋喃类二元酸单元，。结果示于表二。比较例2重复实施例1，不同的是对苯二甲酸与呋喃-2，5_二甲酸的摩尔比为45 55，。结果示于表二。比较例3
重复实施例1，不同的是对苯二甲酸与呋喃-2，5-二甲酸的摩尔比为75 25，脂肪族二胺是DA4。结果示于表二。比较例4重复实施例1，不同的是对苯二甲酸与呋喃-2，5-二甲酸与5-羟基间苯二甲酸的摩尔比为70 5 25，脂肪族二胺是DA6。结果示于表二。比较例5重复实施例1，不同的是对苯二甲酸与呋喃-2，5_ 二甲酸摩尔比为90 10，脂肪族二胺DA10/DA20的摩尔比为60 40。结果示于表二。表一实施例
权利要求
1.一种含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于该含有生物质基的聚酰胺树脂含有(a)对苯二甲酸单元，(b)呋喃类二元酸单元，(c)生物质基的1，10-癸二胺单元，(d)(c)单元以外的碳原子数为8以上的脂肪族二元胺单元；其中(a)单元含量为(a)单元和(b)单元的总量的50mol% 98mol%，(d)单元含量为(c)单元和(d)单元的总量的0mol% 30mol%。
2.如权利要求项1所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于(b)呋喃类二元酸单元选自呋喃_2，5 二甲酸、3，4-二甲氧基呋喃-2，5-二甲酸或呋喃_3，4 二甲酸中的一种或多种。
3.如权利要求项2所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于(b)呋喃类二元酸单元为呋喃_2，5 二甲酸。
4.如权利要求项1所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于(d)(c)单元以外的碳原子数为8以上的脂肪族二元胺单元选自于碳原子数为8 18的直链二元胺中的一种或多种。
5.如权利要求项4所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于碳原子数为8 18的直链二元胺选自于1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一种或多种。
6.如权利要求项1所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于(d)单元含量为 (c)单元和(d)单元的总量的0mol% 25mol%。
7.如权利要求项1 6中任一项所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于所述含有生物质基的聚酰胺树脂熔点为260°C 310°C ；玻璃化转变温度为90°C 125°C。
8.如权利要求项1 6中任一项所述的含有生物质基的聚酰胺树脂，其特征在于所述含有生物质基的聚酰胺树脂的25°C饱和吸水率为2. 5% 5. 0%。
全文摘要
本发明公开了一种具有高熔点、高玻璃化转变温度和低吸湿率的具有生物质基的半芳香族聚酰胺的共聚物。该具有生物质基的聚酰胺树脂含有(a)对苯二甲酸单元，(b)呋喃类二元酸单元，(c)生物质基的1，10-癸二胺单元，(d)(c)单元以外的碳原子数为8以上的脂肪族二元胺单元；其中(a)单元含量为(a)单元和(b)单元的总量的50mol％～98mol％，(d)单元含量为(c)单元和(d)单元的总量的0mol％～30mol％。该共聚物具有优异的物理机械性能，不仅用于工程塑料，而且用于其它工业材料和电气和电子器材的制造用材。
文档编号C08G69/40GK102311546SQ20101023093
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者曹晓秀, 青山雅俊 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司