专利名称：可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种发泡材料技术领域的制备方法，具体是一种可生物降解聚乳 酸发泡材料的制备方法。
背景技术：
泡沫塑料因其基体内有大量泡孔而具有质轻、隔音隔热、能吸收冲击载荷、节省材 料、降低成本等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等部门。泡沫塑料主要品种有 聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大类。但聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，发泡 过程中使用的发泡剂主要为化学发泡剂，对环境有污染，因此使用对环境友好的物理发泡 剂制备一种生物可降解的发泡塑料十分必要。以超临界C02、N2等物理发泡剂为主的物理发泡法因其环境友好性和操作可控性 而优越于化学发泡法，越来越得到广泛的重视。超临界CO2具有无毒、无害、不燃、无污染、 容易回收和可循环利用等特点，是一种环境友好的绿色试剂。利用超临界CO2对高分子优 异的、并且容易调节和控制的溶胀和渗透作用，通过注射成型、挤出成型或间歇工艺发泡， 可以得到泡孔密度高、泡孔直径小且孔径分布均勻的高分子发泡材料制品。由于泡孔结构 的这些特点，使利用超临界CO2技术发泡的高分子材料的许多力学性能明显优于普通发泡 材料和不发泡材料，例如其冲击强度比发泡前提高6 7倍，强度与重量比可提高5 7倍 等。因此，超临界CO2技术制备的发泡高分子材料尤其适合应用在包装材料、安全头盔、绝 缘绝热材料、运动器材中质轻而具有高吸收能量的地方、航天和汽车工业的零部件等。中国专利 CN101134359、CN1817945、CN101089033、CN201338361 等涉及了超临界 CO2发泡技术制备发泡材料。例如CN201338361中涉及以超临界CO2制备聚丙烯发泡材料； CN1817945中涉及到利用超临界CO2发泡技术制备聚烯烃类发泡材料和聚氨酯类发泡材料； CN101134359中涉及食品中超临界CO2发泡技术的应用。但目前国内专利技术中并未出现 利用超临界发泡技术制备聚乳酸发泡材料。中国专利 CN101151310、CN101362833、CN101619158、CN1810877 等提供了聚乳酸 发泡材料组成或制备方法。在CN101151310中涉及聚乳酸和聚乳酸与聚烯烃树脂共混材 料，通过加入异丁烯作为发泡剂得到发泡材料；CN101362833所涉及的聚乳酸(乳酸与丙交 酯共聚)材料和CN101619158所涉的种聚乳酸L型与D型共聚材料和，均采用在材料中加 入成核剂、发泡剂、发泡助剂后再利用模压发泡的方法来制备发泡材料；CN1810877中涉及 的聚乳酸发泡材料也是通过在材料中加入发泡剂来制备的。可见，国内关于聚乳酸发泡材 料制备的专利技术中，主要采用加入化学发泡剂制备发泡材料的方法，未曾出现超临界CO2 发泡方法在制备聚乳酸发泡材料中的应用。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种可生物降解聚乳酸发泡材料的制 备方法，本发明使用的超临界CO2技术是一种对环境友好的“绿色技术”，材料的组成聚乳酸
3(PLA)和所选增韧剂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)均具完全生物降解性，故本发明所 制备发泡材料是一种完全绿色的发泡塑料。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用螺杆挤出机制备PLA和PBAT共混 材料，将材料置于超临界CO2中溶胀后快速卸压，成核发泡，制备得到PLA/PBAT发泡材料。本发明包括如下步骤第一步，将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中共混挤出，挤出后得到PLA和PBAT共混 材料。第二步，将PLA和PBAT共混材料置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，使CO2在 材料中大量溶解的同时，材料能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使材料 中的CO2过饱和，热力学不稳定性成核发泡，制得PLA/PBAT发泡材料。所述的PLA和PBAT共混材料中的PLA/PBAT的重量比分别为90/10、70/30、 50/50、30/70、10/90。所述的共混挤出，其挤出温度为130 180°C，挤出时间为5 50min，螺杆转速为 30 110 转 /min。所述超临界状态的CO2流体是指CO2处于温度大于31. 1°C，压力高于7. 4MPa的状 态。所述的溶胀，其溶胀时间为1个小时，形成均勻的材料/气体饱和体系。所述溶胀，溶胀温度为40°C。所述溶胀，溶胀压力为18MPa。所述快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO2流体通过减压装置如减压控制 阀瞬间急速的降压。所述快速卸压，其卸压速率至少为2MPa/s，卸压至表压为常压。所述聚乳酸(Polylactic acid，缩写为 PLA)为 3051D，Natureworks。所述聚己二酸对苯 二甲酸 丁二酯(Poly(butylene terephthalate), Poly (butyleneadipate)缩写为 PBAT)为 Ecoflex，Basf0所述的聚乳酸材料形状可以为粒状、片状、条状或其他形状。聚乳酸是一种可完全生物降解的塑料，利用超临界二氧化碳制备的聚乳酸发泡材 料因其质轻、隔热、抗冲击等优良性能，能够广泛应用于包装领域，如一次性餐具、食品和农 用产品薄膜、电子电器制品的缓冲包装、垃圾袋等，这些包装材料可以在使用后直接废弃， 不会造成环境污染。本发明通过聚乳酸在超临界CO2中溶胀，然后快速卸压，成核发泡，获得泡孔直径 0. 9056 5. 250 μ m、泡孔密度2. 05 X IO19 2. 01 X IO22个/cm3的PLA共混发泡材料。
图1为实施例5的样品淬断面扫描电镜2为实施例6的样品淬断面扫描电镜图
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。以下实施例采用的分析测试方法为扫描电镜分析。采用扫描电镜(SEM)对发泡PBAT样品淬断面进行分析，以考察发泡PLA/PBAT的 泡孔密度和泡孔直径大小。分析仪器为日本Hitachi High-Technologies公司S-2150型 扫描电镜。附图为PLA/PBAT发泡样品淬断面扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。从 SEM照片中统计微孔个数n，确定照片面积A(cm2)以及放大倍数Μ。其中泡孔密度采用文献 V.Kumar, N. P. Suh. AProcess for Making Microcellular Thermoplastic Parts. Polym. Eng. Sci.，30(20) : 1323-1329 (1990)公幵的 Kumar 方法估算 M-放大倍数，η-照片面积为A(cm2)中的泡孔个数，P ^样品发泡前的密度，P f-样 品发泡后的密度。实施例1将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 90%, PBAT 10%。挤出 温度为155°C，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，本实施例采用片状共混材料在超 临界CO2状态下溶胀后发泡。挤出得到PLA/PBAT共混材料。将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积 的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分 钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40°c的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压 力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。 在100°C水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径 为0.9056 μ m，泡孔密度为1.33XlO2tl个/cm3。从泡孔形态上看，泡孔尺寸很小，在相对较 大的泡孔周围有许多细小的泡孔。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。实施例2将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比PLA 70%, PBAT 30%。挤出温 度为155°C，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积 的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分 钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40°c的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压 力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。 在100°C水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径 为2. 764 μ m，泡孔密度为5. 77 X IO19个/cm3。从泡孔形态上看，泡孔尺寸小，许多相对较大 的泡孔中存在球粒，这些小球占据了其所在泡孔较大的空间。泡孔直径及泡孔密度等实验 结果列于表1中。实施例3将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 50%, PBAT 50%。挤出 温度为155°C，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分 钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40°C的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压 力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。 在100°C水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径 为4. 639 μ m,泡孔密度为2. 05 X IO19个/cm3。从泡孔形态上看，部分泡孔尺寸较大，在这些 泡孔周围分布着许多细小的泡孔。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。实施例4将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 30%, PBAT 70%。挤出 温度为155°C，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积 的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分 钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40°c的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压 力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。 在100°C水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径 为5. 250 μ m，泡孔密度为2. OlXlO22个/cm3。从泡孔形态上看，泡孔尺寸比前几个实施例 的泡孔尺寸大，相对较大的泡孔周围的小的泡孔也较前几例中小泡孔大。泡孔直径及泡孔 密度等实验结果列于表1中。实施例5将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 10%, PBAT 90%。挤出 温度为155°C，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积 的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分 钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40°c的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压 力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。 在100°C水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径 为3. 358 μ m，泡孔密度为4. 32 X 102°个/cm3。从泡孔形态上看，材料充分发泡，泡孔尺寸比 较均勻，如图1示。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。实施例6 (比较例)将纯的PLA材料置于高压反应釜内，其中PLA体积不大于高压反应釜体积的二十 分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO2吹扫数分钟，置 换釜中的空气。将高压反应釜置于40°c的水浴锅内，用高压泵将CO2充入高压釜至压力达 到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在 100°C水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，从泡孔形态上看，材料几 乎没有发泡，看不到明显的泡孔结构，只有一些很模糊的坑痕，如图2所示。较之于前5例， 可发现，在加入增韧剂PBAT后，PLA发泡情况得到明显改善，在相同实验条件下，材料易于 发泡且能得到泡孔结构较为均勻的发泡材料。(因本实施例中材料几乎没有发泡，故无法统 计泡孔参数)表 权利要求
一种可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中共混挤出，挤出后得到PLA和PBAT共混材料；第二步，将PLA和PBAT共混材料置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，使CO2在材料中大量溶解的同时，材料能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使材料中的CO2过饱和，成核发泡，制得PLA/PBAT发泡材料。
2.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的 共混挤出，其挤出温度为130 180°C，挤出时间为5 50min，螺杆转速为30 110转/mirio
3.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的 PLA 和 PBAT 共混材料中的 PLA/PBAT 的重量比分别为90/10、70/30、50/50、30/70、10/90。
4.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述超 临界状态的CO2流体是指CO2处于温度大于31. 1°C，压力高于7. 4MPa的状态。
5.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的 溶胀，其溶胀时间为1个小时；溶胀温度为40°C ；溶胀压力为181MPa。
6.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述快 速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO2流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降 压。
7.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述快 速卸压，其卸压速率至少为2MPa/s，卸压至表压为常压。
8.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述聚 乳酸为 3051D, Natureworks0
9.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述聚 己二酸对苯二甲酸丁二酯，Poly为Ecoflex，Basf。
10.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的 聚乳酸材料形状为粒状、片状或条状。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解聚乳酸发泡材料的组成和制备方法，将聚乳酸(PLA)和脂肪族-芳香族共聚酯类增韧剂在螺杆挤出机中共混挤出物置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，使CO2在共混材料中充分溶解，然后快速卸压使复合材料中的CO2过饱和，形成热力学上的不稳定性，成核发泡，得到聚乳酸发泡材料。本发明所使用的增韧剂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。本发明可以获得泡孔直径0.9056～5.250μm、泡孔密度2.05×1019～2.01×1022个/cm3的聚乳酸发泡材料。本发明是一种对环境友好的绿色技术，可提高材料性能，降低成本。
文档编号C08L67/04GK101880404SQ20101023142
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者严洁峰, 廖海剑, 杨婧, 杨斌, 王方颉 申请人:上海交通大学