专利名称：抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯混合物，具体地说，涉及一种高透明性、耐折白、耐候性、 抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物。
背景技术：
一般地说，聚氯乙烯(PVC)树脂加工成型性能差，必须加入加工助剂，以改善其加 工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品抗冲击性差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制 品的冲击强度，比如添加氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类抗冲改性剂、丁二烯-苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯的三元共聚物(MBS)等。其中MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高 分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。 在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径为IO-IOOnm的橡胶相球状核，外 部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解 参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形 成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予 了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5% -10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提 高4-15倍，同时可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC树脂原有的光学性能， 因此，MBS树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。传统MBS的生产大致分为如下几步一、丁苯胶乳的制备；二、接枝聚合；三、后处 理部分。其中丁苯胶乳的粒径和凝胶量是决定MBS树脂最终物性的两个重要因素，传统的 MBS制备方法存在着冲击性能与透明性不相协调的矛盾，即在大幅度提高冲击性能的同时， 透明性却下降，而为了解决这个问题大多数厂家将重心放在了制备适宜粒径的丁苯胶乳方 面。如日本钟渊公司曾报道聚丁二烯胶乳粒径为IOOnm以下时，特别是由粒径为IO-SOnm 的粒子占50%以上的胶乳制备的MBS树脂与PVC混合后，共混物的抗冲击性与透明性俱佳。 为了制备适宜粒径的胶乳，很多公司想方设法对粒径进行处理，而这方面的专利报道较多。 日本吴羽公司的US4287312、钟渊公司的JP平5-262945中都曾报道将一价电解质加入到 由脂肪酸皂为乳化剂制得的初始胶乳中，使初始胶乳的粒径得到适量扩大，然后再进行二 次接枝。这样得到的MBS树脂能显著提高PVC的抗冲性而不损害其透明性和光泽，其首选 扩径剂为NaCl和KCl等无机盐。Rohm and Hass公司的专利EP68742则主张用较弱的无 机酸(如盐酸、醋酸和磷酸等)进行粒径的处理。也有采用有机羧酸进行扩径的报道，如三 菱RAYON公司的JP昭59-148763等。另外，采用共聚物胶乳进行扩径的报道也不少。三菱 RAYON公司的 JP 昭 60-11281 l、Rohm and Hass 公司的EP517539A、德国 BASF 公司的 EP62901 等都采用长链丙烯酸烷基酯与有机羧酸共聚胶乳进行扩径。齐鲁石化公司研究院采用丙烯 酸丁酯与有机羧酸共聚制得大、小粒径相差较大的扩径剂胶乳，将此两种胶乳按一定比例 掺混后进行扩径，制备的MBS胶乳粒径在300nm以上，所得MBS/PVC共聚物抗冲性能优异。不论是采用无机盐或酸还是共聚物胶乳对丁苯胶乳进行粒径处理，都存在增加工 序及成本的问题，而且若工艺不成熟还存在着使胶乳不稳定甚至破乳的问题。为了解决这
4一问题，本发明另辟思路，在丁苯胶乳的结构上作了大胆改变，常规的丁苯胶乳合成方法大 多为丁二烯与苯乙烯的共聚，其丁二烯与苯乙烯相互嵌套，所制得丁苯胶乳橡胶核玻璃化 温度一般在-60°C以上。而本发明则是丁二烯完全将苯乙烯包在了里面，即核的里层均为苯 乙烯，而外层全为丁二烯，这一方面增加了接枝聚合时的接枝点，另一方面大大降低了玻璃 化温度(可低于_65°C)，使其低温抗冲性能得到大大提高。在相同丁苯比例的情况下，采 用本发明所制得MBS树脂不论是抗冲性还是透明性及耐折白方面均有很大提高。
发明内容
本发明为了解决传统聚氯乙烯混合物的抗冲击性能与透明性及耐折白性能不能 兼顾的问题，在简化工序的同时，通过改变丁苯橡胶核结构得到一种抗冲改性剂，从而制备 抗冲击性、透明性、耐折白及加工性优良的聚氯乙烯混合物。所述聚氯乙烯混合物由下述原料制成80_99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的 抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100 ；以100重量份的聚氯乙烯和抗冲改性剂为基准， 加入以下辅料中的至少一种0-15重量份的碳酸钙、0-8重量份的钛白粉、0. 5-8重量份的 热稳定剂、0-1重量份的光稳定剂、0-3重量份的润滑剂、0-9重量份的防静电剂、0-9重量份 的氯化聚乙烯。所述的热稳定剂为铅盐稳定剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂，所述的光稳定剂为 紫外线吸收剂UV-531、UV-9或UV-326，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂 酸铅，所述的防静电剂为超导电碳黑、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚。所述的碳酸钙加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸稳定性， 降低成本。可以根据情况由本领域普通技术人员调节碳酸钙的用量。根据聚氯乙烯制品使 用情况的需求也可以不添加碳酸钙，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量 份以上的碳酸钙。所述的钛白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯 乙烯制品的白度。本领域普通技术人员可以根据聚氯乙烯制品的使用场所，调节钛白粉的用里。所述的热稳定剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的热稳定性，防止 聚氯乙烯的热降解。聚氯乙烯制品的使用场所温度较高时，可适当增加其用量。所述的光稳定剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光稳定性，防止 聚氯乙烯的光降解。根据聚氯乙烯制品的使用过程中受光辐射情况，调节其用量。在不受 光辐射的场合或光辐射强度较弱时，可以不添加光稳定剂。所述的润滑剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔体与加工 设备的摩擦，改善熔体的流动性，保证加工的顺利进行。所述的防静电剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品产生静电。因此根据聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具体配方。并 且可以根据用途和需要的不同调整聚氯乙烯混合物的抗冲击强度、透明性、应力泛白和加 工性能。所述的聚氯乙烯混合物可以采用本领域常用的高速搅拌机或低速搅拌机将改进 的抗冲改性剂与聚氯乙烯及其它成份共混后，通过本领域技术人员公知的挤出或注塑工艺制成所需的聚氯乙烯混合物制品。其中所述的抗冲改性剂是一种核-壳接枝共聚物，由下述重量百分比的原料制 成60% -85%的由60-90重量份的丁二烯单体和10-40重量份的苯乙烯聚合而得到的橡 胶核，以及15% -40%的由0-60重量份的苯乙烯和40-100重量份的丙烯酸酯类化合物的 单体混合物共聚而得到的壳。其中所述的橡胶核的外层为丁二烯结构，内层为苯乙烯结构， 玻璃化温度小于_65°C。所述的抗冲改性剂核_壳接枝共聚物由下述方法制备而成(1)橡胶核胶乳的合成将70-120重量份的水、10-40重量份的苯乙烯、0. 01-2 重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0-5重量份的含有碳碳双键的化合物、 0. 001-1重量份的自由基引发剂和0. 1-2重量份的表面活性剂加入到反应器中，在氮气气 氛中升温至50-80°C，开搅拌，反应5-10小时，转化率达到95%以上；之后将60-90重量份 的丁二烯、0. 01-3重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0-5重量份的含有碳 碳双键的化合物、0. 001-1重量份的自由基引发剂和0. 1-1重量份的表面活性剂加入反应 器中升温至50-80°C反应10-24小时，得到数均粒径为50-400nm的橡胶核的乳液；(2)抗冲改性剂核_壳接枝共聚物的合成将步骤⑴得到的含100重量份橡 胶核的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性剂、符合上述核壳比的重量份 的苯乙烯与丙烯酸酯类化合物和0. 001-0. 2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，在 氮气气氛下升温至50-80°C，搅拌，反应3-6小时，即得到橡胶核含量60% -85%的数均粒 径为50-400nm的核-壳接枝共聚物的乳液。其中苯乙烯与丙烯酸酯类的重量份之比为 0-60 40-100。所述的核-壳接枝共聚物的胶乳中乳胶粒的数均粒径为50-400nm。数均粒径小于 50nm时，抗冲改性剂的抗冲击性能下降。处理干燥上述乳液得到所述的抗冲改性剂，处理方式可以采用盐析_离心_干燥 的方式；也可采用喷雾干燥，并在喷雾造粒以后，再用硫化床干燥的方式进行干燥。所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基
苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的含有碳碳双键的化合物是用于调节分子量，是否加入以及加入的量可以由 本领域普通技术人员根据具体情况进行选择和确定，所述化合物选自苯乙烯、α -甲基苯乙 烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸 甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲 基丙烯酸庚酯；所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁 基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾。所述的丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸烷基酯，例如烷基的碳原子数为2-8的丙烯 酸烷基酯，如丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、 丙烯酸庚酯；或例如烷基的碳原子数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基 丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯。丙烯酸酯类化合物可以是上述其中一种或多种的混合物。制备所述核_壳接枝共聚物的过程中使用了自由基引发剂，根据自由基引发聚合 反应的机理，如果使用的水硬度较大，含有的金属离子等会妨碍反应的进行，因此要根据所 用水的硬度，向水中加入EDTA或其二钠盐等络合剂以络合水中的钙离子等。如果使用的水 为蒸馏水或硬度较小，则不需要加入这些络合剂。同时根据需要也可以向水中加入适量的 硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠以加速反应的进行。硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠在聚合反应过程 中起到催化剂的作用。本领域普通技术人员可以通过具体反应条件的需要决定是否加入或 加入多少量的以上物质。所述的核_壳接枝共聚物中橡胶核弹性体的外层为丁二烯结构，内层为苯乙烯结 构，其玻璃化温度小于_65°C。在本领域中，丁二烯类橡胶核弹性体的玻璃化温度越低，由 其改性的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度越高。而在相同丁苯比例下，丁苯胶乳在MBS中所 占的凝胶量越高其冲击强度越高，但同时透明性却下降。通过本申请以上步骤的制备，改变 了橡胶核结构的丁苯胶乳的玻璃化温度更低，其低温抗冲性能更高，所以能在达到相同抗 冲强度下使用较少的凝胶量，从而保持其透明性及耐折白。因此，在相同丁苯比例条件下， 通过本发明所述步骤得到的丁二烯橡胶核弹性体可以降低玻璃化温度，从而使得混合了 核_壳接枝共聚物的聚氯乙烯混合物的低温抗冲击强度显著提高，而透明性及耐折白性能 方面却并不下降。本发明的聚氯乙烯混合物广泛地应用在PVC透明片材、PVC管材、PVC医用包装、 PVC饮料瓶子等方面。
具体实施例方式下面用具体实施例进一步说明本发明。为了说明本发明的效果，在比较例1中采 用相同的原料以增加试验结果的可对比性。但本发明并不局限于这些实施例用到的原料。实施例1本实施例为制备聚氯乙烯混合物的具体工艺过程。(1)核弹性体胶乳的合成向反应釜中先加入100重量份的水、25重量份的苯乙烯、0. 1重量份的甲基丙烯酸 烯丙酯、0. 02重量份的过氧化氢二异丙苯、0. 1重量份的十二烷基苯磺酸钠、0. 002重量份 的EDTA后通N2并升温至65°C反应5小时后，聚合的转化率达到96% ；之后再将75重量份 的丁二烯、0. 4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 08重量份的过氧化氢二异丙苯、0. 4重量份 的十二烷基苯磺酸钠、0. 006重量份的EDTA加入反应釜中，在65°C反应12小时，聚合转化 率达到95%以上，胶乳粒径为96nm。(2)核_壳接枝共聚物的合成向烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在步骤(1)中合成的弹性体乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸钠、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氢钠、0. 006重量份的 EDTA · 2Na、0. 003重量份的硫酸亚铁、21重量份的苯乙烯、17重量份的甲基丙烯酸甲酯、1 重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65°C，反应7小时后， 转化率为98%。其中丁二烯弹性体的含量为72wt%，接枝的共聚物壳层的含量为28wt%。 由电子显微镜测得核_壳接枝共聚物的胶乳粒径为llOnm。用DMA法测得壳层的玻璃化温
7度为82°C，核弹性体的玻璃化温度为_67°C。(3)将步骤⑵中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为 120-140°C、出口温度为40-80°C的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50°C 的流化床干燥20-60分钟，既得到抗冲击改性剂核_壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的 玻璃化温度为82°C，核弹性体的玻璃化温度为_67°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的组成如下聚氯乙烯94份抗冲改性剂6份有机锡稳定剂0. 5份硬脂酸钙0. 5份UV-5310. 15 份将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120°C后出料冷 却，得到聚氯乙烯混合物。实施例2-3实施例2-3的合成方法与工艺与实施例1相同，与实施例1的不同之处有下列二占.
^ \\\ ·(1)核弹性体的合成中，所使用的丁二烯的含量不同，也就是说橡胶核中丁二烯的 含量不同。(2)核_壳接枝共聚物合成中，所使用核弹性体含量不同。实例2-3的配方和结果见表1。由电子显微镜测得的实例2-3的核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径为80-310nm。用 DMA法测定壳层的玻璃化温度为82-83°C，核弹性体的玻璃化温度均在_65°C以下。比较例1核-壳接枝共聚物中各原料比例与实施例1完全相同，具体工艺如下(1)核弹性体胶乳的合成将100重量份的水、25重量份的苯乙烯、75重量份的丁二烯、0. 5重量份的甲基丙 烯酸烯丙酯、0. 1重量份的过氧化氢二异丙苯、0. 5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0. 006重量 份的EDTA同时加入反应釜中，升温至65°C反应15小时后，聚合转化率达到95%以上，胶乳 粒径为94nm。(2)核_壳接枝共聚物的合成向烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在步骤(1)中合成的弹性体乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸钠、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氢钠、0. 006重量份的 EDTA · 2Na、0. 003重量份的硫酸亚铁、21重量份的苯乙烯、17重量份的甲基丙烯酸甲酯、1 重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65°C，反应7小时后， 转化率为98%。其中丁二烯弹性体的含量为72wt%，接枝的共聚物壳层的含量为28wt%。 由电子显微镜测得核_壳接枝共聚物的胶乳粒径为llOnm。用DMA法测得壳层的玻璃化温 度为82°C，核弹性体的玻璃化温度为-50°C。(3)将步骤⑵中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140°C、出口温度为40-80°C的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50°C 的流化床干燥20-60分钟，既得到抗冲击改性剂核_壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的 玻璃化温度为82°C，核弹性体的玻璃化温度为-50°C。按照IS0179:2000测量了实施例1_3和比较例1得到的聚氯乙烯混合物的抗冲击 强度，结果列于表1。表1试验测试结果# **所有的聚氯乙烯混合物均由94份聚氯乙烯与6份核_壳接枝共聚物混合而成； 表中核_壳接枝共聚物的乳液的粒径均在60-310nm之间，大于50nm ；用DMA法测得所有的 核_壳接枝共聚物的壳部分的玻璃化温度均为82-83°C。由表1可以看出，①核弹性体中丁二烯的含量越高，核的玻璃化温度越低，而相 比比较例1得到的橡胶核，采用本发明工艺所得橡胶核相同条件下其玻璃化温度更低；② 核-壳接枝共聚物中丁二烯的总含量越高，PVC混合物的抗冲击强度越高，而本发明采用新 结构的橡胶核后在相同丁二烯总含量下却有更好的抗冲击性能，且在大幅度提高抗冲击性 能的情况下基本保持原有的透明性。实施例4本实施例为制备聚氯乙烯抗冲改性剂的实施例，用以进一步说明本发明。(1)核弹性体胶乳的合成向反应釜中加入100重量份的水、15重量份的苯乙烯、0. 1重量份的二乙烯基苯、 0. 02重量份的叔丁基过氧化氢、0. 1重量份的十二烷基硫酸钠、0. 002重量份的EDTA后通N2 并升温至65°C反应5小时后，聚合的转化率达到96% ；之后再将85重量份的丁二烯、0. 4重 量份的二乙烯基苯、0. 08重量份的叔丁基过氧化氢、0. 4重量份的十二烷基硫酸钠、0. 006 重量份的EDTA加入反应釜中在70°C反应10小时后，聚合转化率达到95%，所得胶乳粒径 为 98nm。(2)核_壳接枝共聚物的合成向烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在步骤(1)中合成的弹性体乳液、0. 3重 量份的十二烷基硫酸钠、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氢钠、0. 006重量份的 EDTA-2Na,0. 003重量份的硫酸亚铁、23重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、1. 5重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的过硫酸钾，通N2并升温至70°C，反应6小时后，转化率为 98%。其中丁二烯弹性体的含量为70wt%，接枝的共聚物壳层的含量为30wt%。由电子显 微镜测得核_壳接枝共聚物的胶乳粒径为113nm。(3)将(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140°C、 出口温度为40-80°C的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50°C的流化床干 燥20-60分钟，得到抗冲击改性剂核_壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为 820C，核弹性体的玻璃化温度为-66. 70C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的组成如下聚氯乙烯98份抗冲改性剂2份稀土稳定剂0. 8份碳酸钙5份聚乙烯蜡0.1份将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120°C后出料冷 却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为14.0耵/!112，透光率为87.8，雾度 为 5. 32。实施例5本实施例为制备聚氯乙烯抗冲改性剂的实施例，用以进一步说明本发明。(1)核弹性体胶乳的合成向反应釜中加入100重量份的水、30重量份的苯乙烯、0. 15重量份的三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、0. 075重量份的叔丁基过氧化氢、0. 15重量份的硬脂酸钾升温至75°C反应5 小时后，聚合的转化率达到96% ；之后再将70重量份的丁二烯、0. 3重量份的二乙烯基苯、 0. 15重量份的过硫酸钾、0. 4重量份的十二烷基硫酸钠加入反应釜中在75°C反应12小时 后，聚合转化率达到95%，所得胶乳粒径为95nm。(2)核_壳接枝共聚物的合成向烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在步骤(1)中合成的弹性体乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸钠、20重量份的水、0. 1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0. 006重量份的 EDTA-2Na,0. 05重量份的硫酸亚铁、30重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重 量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的过氧化氢异丙苯，通N2并升温至75°C，反应3小时后，转化 率为98%。其中丁二烯弹性体的含量为70wt%，接枝的共聚物壳层的含量为30wt%。由电 子显微镜测得丙烯酸酯核_壳接枝共聚物的胶乳粒径为105nm。(3)将(2)中所合成的核_壳接枝共聚物乳液加入氯化钙浓度为1. 5% -5%的溶 液，升温至90°C以上絮凝，之后用离心机离心脱出水分，将离心后的湿料送入平均温度为 500C的流化床干燥20-60分钟，得到抗冲击改性剂核_壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层 的玻璃化温度为82°C，核弹性体的玻璃化温度为-67. 5°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的组成如下聚氯乙烯95份
抗冲改性剂5份UV-90. 8 份超导电碳黑3份氯化聚乙烯8份将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120°C后出料冷 却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为14. lKJ/m2，透光率为87. 5，雾度 为 5. 12。实施例6本实施例为制备聚氯乙烯抗冲改性剂的实施例，用以进一步说明本发明。(1)核弹性体胶乳的合成向反应釜中加入120重量份的水、40重量份的苯乙烯、2重量份的甲基丙烯酸烯丙 酯、0. 7重量份的过硫酸钾、1. 5重量份的十二烷基硫酸钠升温至80°C反应4小时后，聚合的 转化率达到98% ；之后再将60重量份的丁二烯、3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 15重量 份的过硫酸钾、1重量份的十二烷基硫酸钠加入反应釜中在80°C反应10小时后，聚合转化 率达到96 %，所得胶乳粒径为90nm。(2)核_壳接枝共聚物的合成向烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在步骤(1)中合成的弹性体乳液、0. 5重 量份的十二烷基苯磺酸钠、25重量份的水、0. 15重量份的甲醛次硫酸氢钠、0. 006重量份 的EDTA · 2Na、0. 08重量份的硫酸亚铁、40重量份的苯乙烯、25重量份的甲基丙烯酸甲酯、 2重量份的丙烯酸乙酯和0. 2份的过硫酸钠，通N2并升温至80V，反应3小时后，转化率为 97%。其中丁二烯弹性体的含量为60wt%，接枝的共聚物壳层的含量为40wt%。由电子显 微镜测得丙烯酸酯核_壳接枝共聚物的胶乳粒径为lOOnm。(3)将(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140°c、 出口温度为40-80°C的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50°C的流化床干 燥20-60分钟，得到抗冲击改性剂核_壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为 820C，核弹性体的玻璃化温度为_68°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的组成如下聚氯乙烯90份抗冲改性剂10份碳酸钙15份钛白粉5份将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120°C后出料冷 却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为13. 5KJ/m2，透光率为88. 5，雾度 为 3. 61。实施例7本实施例为制备聚氯乙烯抗冲改性剂的实施例，用以进一步说明本发明。(1)核弹性体胶乳的合成向反应釜中加入110重量份的水、20重量份的苯乙烯、2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. 075重量份的过硫酸钾、0. 15重量份的十二烷基硫酸钠，升温至65°C反应5小时 后，聚合的转化率达到96%;之后再将80重量份的丁二烯、3重量份的二甲基丙烯酸乙二醇 酯、0. 15重量份的过硫酸钾、0. 4重量份的十二烷基硫酸钠加入反应釜中在65°C反应12小 时后，聚合转化率达到96%，所得胶乳粒径为95nm。(2)核_壳接枝共聚物的合成向烧瓶中加入含有100重量份橡胶核的在步骤(1)中合成的弹性体乳液、0. 3重量 份的十二烷基苯磺酸钠、5重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氢钠、0. 003重量份的硫 酸亚铁、23重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的过氧化氢二异丙 苯，通N2并升温至70°C，反应6小时后，转化率为98%。其中丁二烯弹性体的含量为SOwt %， 接枝的共聚物壳层的含量为20wt%。由电子显微镜测得丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的胶乳 粒径为105nm。(3)将(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140°C、 出口温度为40-80°C的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料再送入平均温度为50°C的流化床干 燥20-60分钟，得到抗冲击改性剂核_壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为 820C，核弹性体的玻璃化温度为-70. 30C。(4)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的组成如下
聚氯乙烯90份
抗冲改性剂10份
有机锡稳定剂0.8份
钛白粉8份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到I 120°C后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为14.6耵/!112，透光率为86.8，雾度为 6. 02。
实施例8
利用实施例1制备的抗冲改性剂，制备聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的组成如下
聚氯乙烯85份
抗冲改性剂15份
碳酸钙15份
有机锡稳定剂8份
钛白粉8份
聚氧乙烯醚3份
聚乙烯蜡3份
紫外线吸收剂UV-5311份
将各种原料按上述的配方比例加入低速搅拌机中低速混合，达到I 120°C后出料冷
却，得到聚氯乙烯混合物。经测定，该混合物的冲击强度为15. 7KJ/m2，透光率为86. 2，雾度 为 6. 85。
权利要求
一种用做抗冲改性剂的核 壳接枝共聚物，由下述重量百分比的原料制成60％ 85％的由60 90重量份的丁二烯单体和10 40重量份的苯乙烯聚合而得到的橡胶核，以及15％ 40％的由0 60重量份的苯乙烯和40 100重量份的丙烯酸酯类化合物的单体混合物共聚而得到的壳；其中所述的橡胶核的外层为丁二烯结构，内层为苯乙烯结构，玻璃化温度小于 65℃。
2.根据权利要求1所述的用做抗冲改性剂的核_壳接枝共聚物，其特征在于所述的用做抗冲改性剂的核_壳接枝共聚物由下述方法制备而成(1)橡胶核胶乳的合成将70-120重量份的水、10-40重量份的苯乙烯、0.01-2重量份 的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0-5重量份的含有碳碳双键的化合物、0. 001-1 重量份的自由基引发剂和0. 1-2重量份的表面活性剂加入到反应器中，在氮气气氛中升温 至50-80°C，搅拌，反应5-10小时，转化率达到95%以上；之后将60-90重量份的丁二烯、 0. 01-3重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0-5重量份的含有碳碳双键的化 合物、0. 001-1重量份的自由基引发剂和0. 1-1重量份的表面活性剂加入反应器中升温至 50-80°C反应10-24小时，得到数均粒径为50-400nm的橡胶核的乳液；(2)抗冲改性剂核_壳接枝共聚物的合成将步骤(1)得到的含100重量份橡胶核 的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性剂、符合上述核壳比的重量份的 苯乙烯与丙烯酸酯类化合物和0. 001-0. 2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，在氮 气气氛下升温至50-80°C，搅拌，反应3-6小时，即得到橡胶核含量60% -85%的数均粒 径为50-400nm的核-壳接枝共聚物的乳液，其中苯乙烯与丙烯酸酯类的重量份之比为0-60 40-100 ；(3)干燥上述乳液得到所述的抗冲改性剂。
3.根据权利要求2所述的用做抗冲改性剂的核_壳接枝共聚物，其特征在于所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻 苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲 酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的用做抗冲改性剂的核_壳接枝共聚物，其特征在于所述的 丙烯酸酯类化合物为碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯，选自丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、 丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯；或烷基的碳原子数为1-8的甲 基丙烯酸烷基酯，选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯 酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯，丙烯酸酯类化合物是上述其中一种或多 种的混合物；所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔 丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾；所述的含有碳碳双键的化合物为苯乙烯、α -甲基苯乙烯，丙烯 酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸 庚酯。
5.一种聚氯乙烯混合物，其特征在于，它由下述原料制成80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的权利要求1-4任一所述的用做抗冲改性剂的核_壳接枝共聚物，两者的重量 份数之和为100 ；以100重量份的聚氯乙烯和抗冲改性剂为基准，加入以下辅料中的至少一种0-15重量份的碳酸钙、0-8重量份的钛白粉、0. 5-8重量份的热稳定剂、0-1重量份的光 稳定剂、0-3重量份的润滑剂、0-9重量份的防静电剂、0-9重量份的氯化聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的热稳定剂为铅盐稳定 剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂，所述的光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531、UV-9或UV-326， 所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅，所述的防静电剂为超导电碳黑、 十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚。
全文摘要
本发明公开了一种低温抗冲性、透明性、低折白和加工性优良的聚氯乙烯混合物，采用抗冲击改性剂和聚氯乙烯共混制成；所述抗冲击改性剂由丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯类化合物共聚制成，解决了传统抗冲改性剂光学性能和低温抗冲击性能不能兼顾的弊病，从而大大提高了透明产品的低温抗冲击性能。
文档编号C08L51/04GK101891866SQ20101025295
公开日2010年11月24日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者宋长春, 王建康, 赵东日, 郝建波 申请人:山东日科化学股份有限公司