专利名称：阻燃型硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅橡胶组合物，具体来说，涉及一种阻燃型的硅橡胶组合物及其 制备方法。
背景技术：
硅橡胶混炼胶由于具有优良的耐热性、耐寒性、耐环境性、电气绝缘性、低压缩永 久变形性及耐疲劳性等诸多方面的性能，目前已广泛用于电子、电气、机械制造、化工、食 品、日用品、医疗卫生等领域。但硅橡胶一旦着火，就会持续燃烧，限制了其在宇航、汽车、输 电线路等要求具有良好的阻燃性能领域的应用。阻燃硅橡胶的研究从二十世纪四十年代开始，用于提高硅橡胶阻燃性的添加型阻 燃剂主要包括铜及铜化合物、钼及钼化合物等。其阻燃机理是通过上述阻燃剂的催化作用， 在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应，形成坚硬的阻隔层，从而隔绝空气使火焰熄 灭。美国专利US354515A中披露了铜及铜化合物能提高硅橡胶的阻燃性能，但由于与硅橡 胶配合使用时，会使胶料呈黑色，所以很难再进行配色，在实际应用中受到较大限制。美国 专利US3514424A中公开了在填充白炭黑、不含Si-H键的硅橡胶中加入少量的钼化合物， 其自熄时间和燃烧消耗的组分明显减少。由于单独使用钼及钼化合物的阻燃效果并不理 想，所以人们将钼化合物与其它材料配合使用，例如美国专利US3652488A公开了使用无硫 炭黑(灯黑、炉黑、乙炔黑等)与钼化合物复配来提高硅橡胶的阻燃性。此外，美国专利US 3936476A公开了用钼化合物和碳酸锰微粉(粒子直径小于50微米)复配来提高硅橡胶的 阻燃性；美国专利US4108825A公开了用氢氧化铈与钼化合物复配的阻燃型硅橡胶；美国 专利US415667A公开了用三唑类化合物与钼化合物复配做阻燃剂的硅橡胶；美国专利US 4310444A披露了用脂肪酸与钼化合物复配做阻燃剂的硅橡胶；美国专利US4366278A披露 了用碳酰胺与钼化合物复配做阻燃剂的硅橡胶来提高有机硅高分子材料的阻燃性能，但这 些现有技术中硅橡胶存在机械强度不够或阻燃等级达不到94V-0级(相当于FV-O级)的 弊端。此外，要使阻燃等级达到94V-0级时，需要添加很大量的钼化合物(以钼量换算至少 要20PPm)，从而造成原料成本上极不经济的问题。钼化合物对硅橡胶的阻燃作用是独一无二的。钼化合物在硅橡胶中的阻燃作用主 要有两种一是阻止生成促进解聚的过渡络合物；二是裂解时，有利于通过填料或氧化物 的中间体固定一部分冷凝产物，形成绝缘性阻隔层。此外，还可以通过添加氢氧化铝、氢氧 化镁等无机阻燃剂来提高硅橡胶的阻燃性。这些无卤阻燃剂具有发烟量低、毒性低、有害气 体产生量低，且分解温度较高、吸热量大，能够从降低材料温度、减少可燃气体浓度等多方 面起到阻燃作用。但这类阻燃剂达到一定阻燃级别所需用量太大，严重恶化材料的加工性 能，所以应该多与其它阻燃剂复配使用而使其具有良好的协同效应。如前所述，钼的络合物 是一种有效的阻燃剂，其用量越大，阻燃效果越好，且基本不影响硅橡胶的力学性能，但因 价格昂贵，所以其用量受到成本限制。为此，提供一种阻燃等级既能达到94V-0级，同时又 具有良好的机械性能与加工性能、成本又低廉的阻燃型硅橡胶组合物是本领域中亟待解决
6的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种在满足硅橡胶混炼胶的机械 性能及加工性能的基础上，以氢氧化物并用钼化合物及协同助剂为阻燃剂制得阻燃性能、 机械性能、加工性能优良及原料成本低廉的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物。本发明的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物，含有(A)用下述平均组成式(1)RnSiO(4_n)/2(l)(式中，R为一价烃基，η为1.98 2. 02)表示的且一个分子中至少含有2个链烯 基的聚有机硅氧烷100重量份；(B)比表面积(BET法)至少为50m2/g的白炭黑5 100重量份；(C)氢氧化铝和/或氢氧化镁5 250重量份；(D)用下述通式式(2)R2O (SiR12O)mR3 (2)(式中，R1为碳原子数为1 12的一价烃基，R2为氢原子或烷基，R3为氢原子或烷 基，m为1 50的整数)表示的聚有机硅氧烷或聚有机硅烷0. 1 50重量份；(E)相对于(A)、(B)、(C)、(D)组分的总量，以钼量换算，含量为0. 5 500ppm的 钼或钼化合物；(F)选自下述通式式(3)所示的胺化合物中的一种或两种以上的化合物，且式(3) 化合物分子中的氮原子相对于成分(E)钼化合物中的钼原子的比率为2 200倍摩尔的 量；
权利要求
一种阻燃型硅橡胶组合物，其特征在于含有(A)100重量份的聚有机硅氧烷，其平均组成式为式(1)RnSiO(4 n)/2 (1)且一个分子中至少含有2个链烯基，其中R为一价烃基，优选碳原子数为1～8的一价烃基，更优选C1 8的直链烷基，更进一步为C1 4的直链烷基；n为1.98～2.02之间的任一数值；(B)5～100重量份的白炭黑，其BET法比表面积至少为50m2/g；(C)5～250重量份的氢氧化铝或氢氧化镁粉末或其混合物；(D)0.1～50重量份的聚有机硅氧烷或聚有机硅烷，其通式为式(2)R2O(SiR12O)mR3 (2)其中R1与式(1)中R的定义相同，优选为碳原子数为1～12的一价烃基，R2为氢原子或烷基，优选为氢原子或C1 8的直链烷基；R3为氢原子或烷基，优选为氢原子或C1 8的直链烷基；m为1～50的整数；(E)铂或铂化合物的催化剂，以铂量换算，其重量份为(A)(B)(C)(D)四组份总重量的0.5 500ppm；(F)选自通式式(3)所示胺化合物中的一种或两种以上的化合物，且式(3)化合物分子中的氮原子相对于成分(E)铂化合物中的铂原子的比率为2～200倍摩尔的量，优选10 100倍摩尔的量，(3)式中，R4表示氢原子或碳原子数为1～8的一价烃基，q表示0以上的整数，p表示2～4的整数。(G)有效量的固化剂。FSA00000285348700011.tif
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于组分(A)中的R为Cb8的一价烷基、C— 8的一价环烷基、C1^8的一价芳基、C1^8的一价芳烷基；R优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葵基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己 基、乙烯基、烯丙基、己烯基、苯基、甲苯基、苄基、2-苯基乙基，以及上述烃基中氢原子的一 部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、氰基取代的卤代烷基和氰乙基；其中优选甲基、乙烯 基禾口苯基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的(A)组份中R优选甲基50摩尔％ 以上，特别优选甲基80摩尔％以上。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(A)组份优选含有0.001-10摩 尔％，特别是0. 01-5摩尔％的链烯基的聚有机硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(A)组份的平均聚合度优选为 1000-20000，更优选为 5000-10000。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(B)组分是通过气相法或沉淀法 制得的白炭黑。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的(C)组份为比BET法表面积为 lm2/g以上，平均粒径10 μ m以下的氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物的粉末。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述(C)组份是经过高级脂肪酸盐、 钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂进行表面活化处理的氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物的粉 末。
9.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(C)组份为10-150重量份。
10.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(D)组分为以下的化 合物之一[化合物1]
11.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述(D)组分的聚合度为 1 50的，优选聚合度为1 30，特别优选1 15范围的。
12.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(E)组份为钼的微粉 末、氯钼酸、醇改性的氯钼酸、氯钼酸与烯烃的配位化合物、或者氯钼酸与二乙烯基四甲基 二硅氧烷的络合物。
13.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(F)组分为乙二胺、 二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、二亚丙基三胺、丁二胺、二亚丁基三 胺等，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和/或二亚丙基三胺。
14.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述的(G)组分为有机过氧 化物或聚有机氢硅氧烷，特别优选有机过氧化物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯和/或2， 5- 二甲基-2，5 二叔丁基过氧化己烷。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的配合量相对于 100重量份的A组分生胶为0. 1-10重量份。
17.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，在加成反应交联中，作为固 化剂(G)使用的聚有机氢硅氧烷，是用下述平均组成式(4)所示的，R5eHfSiO(4_e_f)(4)式中，R5与式(1)中R的定义相同，优选碳原子数为1 10的一价烃基；e满足0 < e<3.0，优选 0.7 彡 e 彡 2. 1，f 满足 0 < f 彡 3. 0，优选 0. 001 ^ f ^ 1.0，且 e+f 满足 0<e+f ^ 3. 0,优选0. 8彡e+f彡3. 0，并且1个分子中含有至少2个，优选3 200个，更 优选3 100个硅原子键合氢原子即Si-H基团。
18.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，进一步含有着色剂、脱模剂、耐热性提高 剂和/或导热率提高剂。
19.一种制备权利要求1-18任一项所述阻燃型硅橡胶组合物的方法，其特征在于按照 所述阻燃型硅橡胶组合物中(A)、(B)、(C)、(D)组份的重量份进行捏合出胶，存放一段时间 后，再加入(E)、(F)组份以及任选加入的着色剂、脱模剂、耐热性提高剂和/或导热率提高 剂进行高温密炼，保温脱除低分子，出胶冷却一段时间后，混合分散(G)组分，开炼得到固 化性硅橡胶组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述的捏合后存放时间至少2小时，密炼 出胶冷却30分钟以上。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于捏合时控制温度不超过120°C.
22.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其特征在于高温密炼控制温度在4145-185°C，优选 155°C _165°C。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃型硅橡胶组合物及其制备方法，通过向硅橡胶组合物中添加氢氧化物并使用铂化合物及协同助剂为阻燃剂制得了具有优良阻燃性能、机械性能、加工性能优良及原料成本低廉的阻燃型硅橡胶混炼胶组合物。
文档编号C08K13/02GK101967281SQ20101029334
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月19日 优先权日2010年5月6日
发明者季旭平, 王伟, 詹学贵, 诸葛燕飞, 邵月刚 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司