专利名称：一种低气味sebs熔融接枝马来酸酐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法。
背景技术：
SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，具有良好的耐低温，耐候，耐臭氧氧化， 热稳定性好等优点，与工程塑料共混，能极大的提高工程塑料的冲击强度和耐低温性。但是 SEBS分子链上不含极性或反应性基团，与聚酰胺PA、聚酯、聚氨酯TPU等极性塑料相容性差，为了提高SEBS与这些极性塑料的相容性，往往需要对SEBS进行极性基团的接枝，其中， 马来酸酐MAH是应用最为广泛的一种选择。SEBS的接枝改性主要有溶液接枝和熔融接枝两种方法，采用溶液接枝法进行 SEBS接枝MAH，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高， 对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因为SEBS具有良好的热稳定性，可以通过反应挤出进行熔融接枝反应，这种接枝方法具有诸多优点，如生产成本低，对人体伤害小，利于环保，可连续化生产等。传统的SEBS熔融接枝马来酸酐采用DCP做引发剂，接枝效率低，残留量大，制品颜色较黄，异味大。同时，马来酸酐在接枝过程中容易发生共聚反应，材料交联严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高接枝速率，接枝率高，产品异味小的SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法，所得的材料具有接枝率高，产品异味小，颜色较白等优点。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是，一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，按重量百分比由以下组分组成SEBS95-97% ；
引发剂0-0. 2% ；
马来酸酐1. 0-2. 0% ；
苯乙烯单体0. 8-1. 5% ；
六甲基磷酸三三胺 0.2-0.5%;
抗氧剂0. 2-0. 4% ；
其它助剂0. 5-1%。
所述的热塑性弹性体为线性高分子量SEBS。
所述引发剂为双(叔丁过氧异丙基)苯。
所述的马来酉I酐为无色针状晶体。
所述的苯乙烯单体为无色、有香气的油状液体。
所述的六甲基磷酸三胺为无色透明液体。所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配。所述的其它助剂为润滑剂。一种上述低气味SEBS熔融接枝马来酸酐的制备方法的技术方案是，包括以下步骤a:按重量配比称取BIPB和苯乙烯单体，倒入容器中搅拌，将BIPB溶解于苯乙烯单体中，混合均勻；b 按重量配比称取余下的其它原料，与a步骤中混合好的物料一起放入到混合器中混合直到均勻；C:将b步骤中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融反应挤出， 造粒；加工工艺如下双螺杆挤出机一区温度150-155°C，二区温度150-160°C，三区温度 155-170°C，四区温度150-165°C，机头160_170°C，螺杆转速220-260，停留时间3 5min， 压力为12-18MPa。本发明具有以下有益效果1 使用的原材料都是环保卫生级的，制备的SEBS接枝MAH与人体接触不会造成任何对人体有害的物质。2:在保证了材料具有较高接枝速率的同时，还具有接枝率高，产品异味小，颜色较白等优点。3 本发明提出的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐的制备工艺简单。
具体实施例方式将引发剂BIPB溶解于苯乙烯单体中，得到分散均勻的溶液，再和其它物料充分混合均勻，通过双螺杆挤出机熔融反应接枝。本发明提供的一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其组成按重量配比为(％ ) SEBS 95-97% ；BIPB 0. 1-0. 2% ；马来酸酐1. 0-2. 0% ；苯乙烯单体0. 8-1. 5% ；六甲基磷酸三胺 0. 2-0. 5% ；抗氧剂 0. 2-0. 4% ；润滑剂 0. 5-1%。其中，SEBS为线性高分子量SEBS;引发剂为BIPB双(叔丁过氧异丙基)苯；马来酸酐为无色针状晶体；苯乙烯单体为无色、有特殊香气的油状液体六甲基磷酸三胺为无色透明液体；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配；其它助剂为润滑剂。在本发明中，先按重量配比称取好BIPB和苯乙烯单体，倒入容器，缓慢搅拌，将 BIPB溶解于苯乙烯单体中，混合均勻；再按重量配比称取好余下的其它原料，与前面混合好的物料一起放入到混合器中混合直到均勻；最后将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融反应接枝挤出，造粒；加工工艺如下双螺杆挤出机一区温度150-155 ，二区温度150-160°C，三区温度155-170°C，四区温度155-165°C，机头160_170°C，螺杆转速 220-260，停留时间3 5min，压力为12_18MPa。为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述在下列实施例的复合材料配方中，SEBS选用苯乙烯含量33%，硬度77A的线性高分子量SEBS，如巴陵石化公司生产的，商品牌号SEBS YH-503 ；BIPB选用分析纯级，如河南以翔化工有限公司生产的，商品牌号BIPB-40C;马来酸酐选用工业级无色针状晶体结构， 如上海长风有限公司生产的；苯乙烯单体为无色、有特殊香气的油状液体，选用工业优级， 如茂名石化生产的；六甲基磷酸三胺选用分析纯级，如上海鸣龙化工有限公司生产的；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯，选用Ciki公司生产，商品牌号分别为IrganoxlOlO，和Irganox168。润滑剂选用 EBS (乙撑双硬脂酰胺)，如常州可赛公司生产的，商品牌号EBS 120。实施例1 将苯乙烯单体按重量比为(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0. 15% 溶解于苯乙烯单体中，搅拌均勻，再按SEBS 96. 25%，马来酸酐1. 2 %，六甲基磷酸三胺 0. 4%, 1010/168 0. 2/0. 1 %, EBS 0. 7%称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区 1600C ；三区170°C ；四区160°C ；机头165°C ；螺杆转速M0，停留时间3 5min，压力为 14MPa0实施例2将苯乙烯单体按重量比为(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0. 15% 溶解于苯乙烯单体中，搅拌均勻，再按SEBS 95. 65 %，马来酸酐1.8%，六甲基磷酸三胺 0. 4%, 1010/168 0. 2/0. 1%，其他0. 7%称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区 1600C ；三区170°C ；四区160°C ；机头165°C ；螺杆转速240，停留时间3 5min，压力为 14MPa0对比例1 将苯乙烯单体按重量比为(以下均为重量比)称好倒入容器，DCP 0. 15%溶解于苯乙烯单体中，搅拌均勻，再按SEBS 96. 25%，马来酸酐1. 2 %，六甲基磷酸三胺0. 4%， 1010/168 0. 2/0. 1%，其他0.7%称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区160°C ’三区170°C ；四区160°C ；机头165°C ；螺杆转速对0，停留时间3 5min，压力为14MPa。对比例2:将BIPB按重量比为0. 15% (以下均为重量比)，SEBS 97. 25%，马来酸酐1. 2%， 六甲基磷酸三胺0.4%，1010/168 0.2/0. 1%，其他0.7%称好，倒入搅拌器，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区160°C ；三区170°C ；四区160°C ；机头 1650C ；螺杆转速240，停留时间3 5min，压力为14MPa。对比例3:将苯乙烯单体按重量比为(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0. 15%溶解于苯乙烯单体中，搅拌均勻，再按SEBS 96. 65%，马来酸酐1. 2%，1010/1680. 2/0. 1%,其他0.7%称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中， 螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区160°C ；三区170°C ；四区160°C ； 机头:1650C ；螺杆转速240，停留时间3 5min，压力为14MPa。对比例4:将苯乙烯单体按重量比为(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0. 15% 溶解于苯乙烯单体中，搅拌均勻，再按SEBS 96. 25 %，马来酸酐1.2%，六甲基磷酸三胺 0. 4%, 1010/168 0. 2/0. 1%，其他0. 7%称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区 1600C ；三区170°C ；四区160°C ；机头165°C ；螺杆转速160，停留时间7 9min，压力为 14MPa0对比例5:将苯乙烯单体按重量比为(以下均为重量比)称好倒入容器，BIPB 0. 15% 溶解于苯乙烯单体中，搅拌均勻，再按SEBS 96. 25 %，马来酸酐1.2%，六甲基磷酸三胺 0. 4%, 1010/168 0. 2/0. 1%，其他0. 7%称好，倒入搅拌器，将前面配好的苯乙烯/BIPB混合溶液缓慢滴加到物料中，搅拌均勻。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应接枝，挤出造粒。其中，螺杆各加温区温度设置分别为一区温度150°C ；二区 1600C ；三区170°C ；四区160°C ；机头165°C ；螺杆转速;340，停留时间1 anin，压力为 14MPa0性能测试 接枝率和接枝效率通过酸碱滴定进行测试；精确称取Ig试样，放入IOOml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后， 冷却20min，加入浓度约0. 05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加热回流lOmin，趁热用浓度0.05mol/L的盐酸-异丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率
接枝率=!^￡1 ! 讓 100X2
式中附——KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L Vl——KOH-乙醇溶液的体积，ml N2——HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L V2——HCl-异丙酮溶液的体积，ml 实施例和对比例的配方及材料性能见表
权利要求
1. 一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成SEBS95-97% ；引发剂0-0. 2% ；马来酸酐1. 0-2. 0%苯乙烯单体0. 8-1. 5%六甲基磷酸三胺0. 2-0. 5%抗氧剂0. 2-0. 4%其它助剂0. 5-1%。
2.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的热塑性弹性体为线性高分子量SEBS。
3.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述引发剂为双 (叔丁过氧异丙基)苯。
4.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的马来酸酐为无色针状晶体。
5.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的苯乙烯单体为无色、有香气的油状液体。
6.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的六甲基磷酸三胺为无色透明液体。
7.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三(2，4_ 二叔丁基) 亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配。
8.如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，其特征在于，所述的其它助剂为润滑剂。
9.一种如权利要求1所述的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤a 按重量配比称取BIPB和苯乙烯单体，倒入容器中搅拌，将BIPB溶解于苯乙烯单体中，混合均勻；b 按重量配比称取余下的其它原料，与a步骤中混合好的物料一起放入到混合器中混合直到均勻；c:将b步骤中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融反应挤出，造粒；加工工艺如下双螺杆挤出机一区温度150-155°C，二区温度150-160°C，三区温度 155-170°C，四区温度150-165°C，机头160_170°C，螺杆转速220460，停留时间3 5min， 压力为12-18MPa。
全文摘要
本发明公开了一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐及其制备方法。一种低气味SEBS熔融接枝马来酸酐，按重量百分比由以下组分组成SEBS 95-97％；引发剂0-0.2％；马来酸酐1.0-2.0％；苯乙烯单体0.8-1.5％；六甲基磷酸三胺0.2-0.5％；抗氧剂0.2-0.4％；其它助剂0.5-1％。本发明的低气味SEBS熔融接枝马来酸酐接枝效率很高，达到85％和82.8％，而且气味很小，颜色较白，与其它材料共混时，不会影响最终制品的颜色。
文档编号C08F287/00GK102311606SQ20101029621
公开日2012年1月11日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者周兵, 徐东, 徐永 申请人:深圳市科聚新材料有限公司