专利名称：以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水树脂及其制备方法，尤其是涉及一种以羧甲基淀粉和磷酸 酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树脂的方法，产品主要适用于农林业、园艺及荒漠化 防治等领域。
背景技术：
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer简称SAP)是一种具有优异的吸水性和保 水性的新型功能高分子材料，能吸收自身重量几百倍或数千倍的水而溶胀呈凝胶状，在一 定范围的压力下水也不会析出，吸水后的树脂凝胶物干燥后可以重新恢复其吸水性能，因 而在许多领域都有重要的应用。如在医药卫生方面应用于婴儿纸尿布、妇女卫生巾、药物缓 释材料等，在工业及建筑业作为油水分离剂、干燥剂、脱臭剂、电缆及隧道建筑的阻水防水 等，在农业上用作土壤改良、沙漠绿化、无土栽培介质、抗旱保水、农药化肥缓释、食品及水 果保鲜材料等。高吸水性树脂以其优越性能，在众多领域，尤其是在农、林、园艺和医用卫生 等方面已成为不可缺少的功能材料。高吸水树脂的诞生，使沙漠变绿洲成为现实。随着高吸水树脂的应用领域不断扩展，普通的高吸水树脂在性能上已不能满足应 用要求，开发和研究能够满足特定性能要求的高吸水树脂已成为当今热点。特别是在农、林 及园艺方面的应用，迫切需要研制更加实用的多功能型高吸水树脂，如含有植物生长营养 元素、植物生长调节剂、缓释肥料等新型高吸水树脂。
发明内容
本发明的目的是制备一种适合农业、林业、园艺及荒漠化防治等领域应用的高吸 水树脂产品。本发明提供了一种以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，该方法是以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为母体接枝共聚丙烯酸及其钠盐、丙烯酰 胺得到双母体含氮高吸水树脂。本发明的技术方案如下在冰水浴冷却及搅拌下，用氢氧化钠溶液中和除去阻聚 剂的丙烯酸，得到丙烯酸及其钠盐溶液，然后与丙烯酰胺溶液、羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉混 合，搅拌0.5-1. 0h，使反应物混合均勻，最后加入引发剂过硫酸盐和交联剂N，N'-亚甲 基双丙烯酰胺溶液，室温下搅拌0. 5-1. 0h，其中羧甲基淀粉与磷酸酯淀粉、丙烯酰胺、丙烯 酸、氢氧化钠、过硫酸盐、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、总去离子水的质量比为1 0.05-20 00 2-14 6. 00-23. 33 1.00-3.89 0. 0333-0. 0567 0. 0020-0. 0067 33.33-53.33， 之后通入氮气并在水浴中缓慢加热，使其在60-80°C下反应lh，继续升温，再在沸水浴中保 温l-2h，停止通氮气，冷却至室温，将产品取出，烘干，粉碎，过筛，即得丙烯酸的中和度是 30% -80%的双母体含氮高吸水树脂，所得产品的吸水倍率为920-1715倍。上述技术方案中所述的羧甲基淀粉是羧甲基马铃薯淀粉、羧甲基玉米淀粉、和羧甲基木薯淀粉，磷酸酯淀粉是磷酸酯马铃薯淀粉、磷酸酯玉米淀粉和磷酸酯木薯淀粉，优选 羧甲基马铃薯淀粉和磷酸酯马铃薯淀粉。方案中所述的丙烯酸的中和度是30% -80%，其可以是30%，40%，50%，60%， 70%，80%，优选 40% -60%。方案中所述的引发剂过硫酸盐优选过硫酸钾、过硫酸铵方案中所述的引发剂过硫酸盐的用量为羧甲基淀粉质量的3. 33% -5. 67%，优选 4. 00% -5. 00%。方案中所述的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的用量为羧甲基淀粉质量的 0. 20% -0. 67%，优选 0. 25% -0. 47%。方案中所述的总去离子水为溶解氢氧化钠、丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰 胺所用的去离子水总量。本发明的优点如下(1)本发明所用的羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉，遇冷水即可溶胀，省略了传统工艺使 用淀粉时热糊化工序，大大简化了生产工艺，缩短了生产时间。(2)本发明所制备的产品既含植物生长所需的氮元素，又含磷元素，对植物生长有 一定的促进作用。(3)本发明所制备的产品容易降解，对环境无污染。(4)本发明采用水溶液聚合法生产，合成工艺简单，能耗低，无三废产生，更有利于 产业化生产。
图1是产品的制备工艺流程2是磷酸酯马铃薯淀粉与羧甲基马铃薯淀粉的质量比对高吸水树脂吸水倍数 的影响曲线图3是丙烯酸与丙烯酰胺的质量比对高吸水树脂吸水倍数的影响曲线图4是单体(丙烯酸和丙烯酰胺)与母体(羧甲基马铃薯淀粉和磷酸酯马铃薯淀 粉)的质量比对高吸水树脂吸水倍数的影响曲线图5是丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水倍数的影响曲线图6是交联剂用量对高吸水树脂吸水倍数的影响曲线图7是引发剂用量对高吸水树脂吸水倍数的影响曲线图8是实施例1产品的红外光谱图
具体实施例方式实施例1 用30. Oml去离子水溶解5. Og氢氧化钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件 下，中和22. 5g(21. 4ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解7. 5g丙烯酰胺；将中和好的丙烯 酸及其钠盐溶液与溶解好的丙烯酰胺溶液混合，加入1. 5g羧甲基马铃薯淀粉和1. 5g磷酸 酯马铃薯淀粉，搅拌下混合均勻，待淀粉衍生物溶解后，加入70mg过硫酸钾和5ml浓度为 lmg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，室温下搅拌0. 5h，然后通入氮气并开始缓慢加 热，使其在60-75°C下反应1. 0h，继续升温，再在沸水浴中保温1. 5h，停止通氮气，冷却至室温，将产品取出，烘干，粉碎，过筛，即得双母体含氮高吸水树脂，本实施例所得产品的吸水 倍数为1540倍。实施例2 实验条件同实施例1，不同的是加入2. 25g羧甲基马铃薯淀粉和0. 75g 磷酸酯马铃薯淀粉，本实施例所得产品的吸水倍数为1715倍。实施例3 实验条件同实施例1，不同的是加入2. Og羧甲基马铃薯淀粉和1. Og磷 酸酯马铃薯淀粉，本实施例所得产品的吸水倍数为1600倍。实施例4 实验条件同实施例1，不同的是加入1. Og羧甲基马铃薯淀粉和2. Og磷 酸酯马铃薯淀粉，本实施例所得产品的吸水倍数为1470倍。实施例5 实验条件同实施例1，不同的是加入0. 75g羧甲基马铃薯淀粉和2. 25g 磷酸酯马铃薯淀粉，本实施例所得产品的吸水倍数为1400倍。实施例6 实验条件同实施例1，不同的是用30. Oml去离子水溶解4. 4g氢氧化钠， 在 冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20g(19ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解IOg丙烯 酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1490倍。实施例7 实验条件同实施例1，不同的是用30. Oml去离子水溶解5. 3g氢氧化钠， 在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和24g(22. 8ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解6g丙烯 酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1530倍。实施例8 实验条件同实施例1，不同的是用30.0ml去离子水溶解3. 5g氢氧化 钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和15. 75g(15. 0ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解
5.25g丙烯酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1492倍。实施例9 实验条件同实施例1，不同的是用30. Oml去离子水溶解4. Og氢氧化钠， 在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和18g(17. 1ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解6. Og丙 烯酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1610倍。实施例10 实验条件同实施例1，不同的是用30.0ml去离子水溶解4. 5g氢氧化 钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20. 25g(19. 3ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解
6.75g丙烯酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1640倍。实施例11 实验条件同实施例1，不同的是用30.0ml去离子水溶解6. Og氢氧化 钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和27g(25. 7ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解 9. Og丙烯酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1320倍。实施例12 实验条件同实施例1，不同的是用30. Oml去离子水溶解3. Og氢氧化 钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和18g(17. 1ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解 6. Og丙烯酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1446倍。实施例13 实验条件同实施例1，不同的是用30. Oml去离子水溶解5. Og氢氧化 钠，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和18g(17. 1ml)丙烯酸；用40. Oml去离子水溶解 6. Og丙烯酰胺，本实施例所得产品的吸水倍数为1456倍。实施例14 实验条件同实施例1，不同的是加入3ml浓度为lmg/ml的N，N'-亚 甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所得产品的吸水倍数为1520倍。实施例15 实验条件同实施例1，不同的是加入4ml浓度为lmg/ml的N，N'-亚 甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所得产品的吸水倍数为1625倍。实施例16 实验条件同实施例1，不同的是加入6ml浓度为lmg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所得产品的吸水倍数为1410倍。实施例17 实验条件同实施例1，不同的是加入60mg过硫酸钾，本实施例所得产品的吸水倍数为1290倍。实施例18 实验条件同实施例1，不同的是加入65mg过硫酸钾，本实施例所得产品 的吸水倍数为1410倍。实施例19 实验条件同实施例1，不同的是加入75mg过硫酸钾，本实施例所得产品 的吸水倍数为1190倍。实施例1产品的红外光谱由NEXUStm670FT_IR Ε. S. P型红外光谱仪测定，主要吸收 峰dASScnT1为-OH的伸缩振动吸收峰；3138CHT1为-NH的伸缩振动吸收峰；1632CHT1为酰 胺C = 0的伸缩振动吸收峰和C00—的不对称伸缩振动吸收峰的重叠峰；HOOcnT1为C00—的 对称伸缩振动吸收峰。经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，实施例1产 品的元素含量为C%= 35. 14，H%= 4. 231，N%= 0. 276。
权利要求
以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树脂的方法，其特征是在冰水浴冷却及搅拌下，用氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，得到丙烯酸及其钠盐溶液，然后与丙烯酰胺溶液、羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉混合，搅拌0.5 1.0h，使反应物混合均匀，最后加入引发剂过硫酸盐和交联剂N，N′ 亚甲基双丙烯酰胺溶液，室温下搅拌0.5 1.0h，其中羧甲基淀粉与磷酸酯淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸盐、N，N′ 亚甲基双丙烯酰胺、总去离子水的质量比为1∶0.05 20.00∶2 14∶6.00 23.33∶1.00 3.89∶0.0333 0.0567∶0.0020 0.0067∶33.33 53.33，之后通入氮气并在水浴中缓慢加热，使其在60 80℃下反应1h，继续升温，再在沸水浴中保温1 2h，停止通氮气，冷却至室温，将产品取出，烘干，粉碎，过筛，即得丙烯酸的中和度是30％ 80％的双母体含氮高吸水树脂，所得产品的吸水倍率为920 1715倍。
2.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的羧甲基淀粉是羧甲基马铃薯淀粉、羧甲基玉米淀粉、和羧甲基 木薯淀粉。
3.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的磷酸酯淀粉是磷酸酯马铃薯淀粉、磷酸酯玉米淀粉和磷酸酯木 薯淀粉。
4.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉是羧甲基马铃薯淀粉和磷酸酯马铃 薯淀粉。
5.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的丙烯酸的中和度是40% -60%。
6.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的引发剂过硫酸盐的用量为羧甲基淀粉质量的4. 00% -5. 00%。
8.根据权利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树 脂的方法，其特征是所述的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的用量为羧甲基淀粉质量的 0. 25% -0. 47%。
全文摘要
本发明提供了一种以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉为原料制备双母体含氮高吸水树脂的方法，该方法是用羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺等发生接枝共聚反应制备双母体含氮高吸水树脂。本发明采用水溶液聚合法生产，合成工艺简单，能耗低，且产品易降解，对环境无污染，并含有植物生长所需的氮和磷，可广泛的应用于农业、林业、园艺及荒漠化防治等领域。
文档编号C08B31/06GK101985487SQ201010501308
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者刘晓明, 吴小俊, 张伟, 李东芳, 林波, 温国华, 目仁更, 邢建霞 申请人:内蒙古大学