专利名称：聚合物硼酸衍生物及其在造纸中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有硼酸的聚合物，尤其是聚合物衍生物。本发明还涉及这类聚合物 及含有它们的复合物在造纸中的用途。
背景技术：
造纸者总是强烈地需要纸的湿纸幅强度和纸的湿强度。纸的湿纸幅强度指未干燥 纸幅在造纸机上抗断裂的能力。低的湿纸幅强度可导致中断生产的频繁断裂以及较低的造 纸机效率。另一方面，纸的湿强度指再润湿纸的强度。好的湿强度对于许多市售的纸产品 如滤纸、卫生纸和包装纸是必须的。纸幅主要为纤维基体。湿纸幅抗撕裂的能力取决于纤维_纤维键的强度和纤维网 络伸长的能力^因为在成形区末端湿纸幅含有多达85%的水，现代造纸机通常支持纸幅 通过其中水含量约为50%的挤压区。在这些条件下毛细作用力和机械缠结为纤维-纤维键 和湿纸幅强度作出主要贡献2’3。改进湿纸幅强度的标准途径为降低水含量或增加长纤维分 数。然而，成本增加或较低的生产速率限制了这些选择。提出了将两种聚合物添加剂、脱乙 酰壳多糖和阳离子醛类淀粉通过交联纤维来增强湿纸幅拉伸强度5’6。不幸的是在现代造纸 工艺中优选的碱性条件下两种聚合物均不能使用。脱乙酰壳多糖仅在酸性条件下溶于水， 而在大于中性的PH下阳离子醛类淀粉对纤维的粘合大大削弱7。造纸者已应用了宽范围的市售添加剂来增加纸的湿强度。在酸性造纸条件下，优 选脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。然而，在中性和碱性条件下优选基于聚胺-表氯醇化 学的湿强度树脂8。已提出在干燥时，湿强度树脂自身交联以及与纸纤维形成共价键来增加 纸的湿强度9。然而，绝大多数市售湿强度树脂对环境并不友好。同时，它们在含水条件下 不稳定且仅能短时间储存。最近，许多研究工作致力于开发高效且稳定的绿色添加剂来增 加纸的湿强度。实例为聚乙烯胺1(1、聚电解质复合物"和硼酸盐/瓜耳胶凝胶12。发明概述本文公开的为包含硼酸的新型聚合物衍生物，其具有增加纸的湿纸幅强度和湿强 度的能力。在碱性条件下，硼酸变为Sp3杂化(-B(OH)3)并与碳水化合物上的顺式二醇和多 醇形成酯(即共价键)13。然而，有证据表明在富含胺的环境中，酯化可在PH值低至6时发 生14。文献中已描述了许多硼酸衍生物的应用。例如，提出了将含有硼酸的水凝胶作为葡 萄糖的生物传感器15。一方面，本发明涉及通式1或IA的聚合物
权利要求
一种制备聚合物硼酸衍生物的方法，其包括a使含有乙烯基的硼酸与N 乙烯基酰胺反应而得到聚酰胺硼酸衍生物；和b水解酰胺产生聚合物硼酸衍生物。
2.根据权利要求1的方法，其中含乙烯基的硼酸是式7化合物
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述N-乙烯基酰胺是N-乙烯基甲酰胺。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含有乙烯基的硼酸是式10化合物其中R1选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳 基和含有杂原子的环；R2和R3各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或 未取代的芳基和含有杂原子的环；和Ri选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、 阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环； m = 0、1、2、3 或 4。
5.根据权利要求1的方法，其中所述含有乙烯基的硼酸是式13化合物
6.一种制备聚合物硼酸衍生物的方法，其包括a使对乙烯基苯基硼酸与N-乙烯基甲酰胺反应而得到聚酰胺硼酸衍生物；和b水解酰胺产生聚合物硼酸衍生物。
7.可通过根据权利要求1-6中任一项的方法获得的聚合物硼酸衍生物。
8.根据权利要求7的聚合物硼酸衍生物，其中所述硼酸含量为4-28%。
9.根据权利要求7的聚合物硼酸衍生物，其中所述硼酸含量为5-10%。
10.根据权利要求7-9中任一项的聚合物硼酸衍生物，其中NH2含量为10-70摩尔％。
11.根据权利要求7-9中任一项的聚合物硼酸衍生物，其中NH2含量为40-50摩尔％。
12.根据权利要求7-11中任一项的聚合物硼酸衍生物，其中NHCO含量为30-90摩 尔％。
13.根据权利要求7-11中任一项的聚合物硼酸衍生物，其中NHCO含量为30-50摩
14.根据权利要求7的聚合物硼酸衍生物在造纸工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途。
15.包含含有羟基的大分子和根据权利要求7的聚合物硼酸衍生物的复合物在造纸工 艺中增加纸的湿纸幅强度的用途。
16.包含根据权利要求7的聚合物硼酸衍生物和选自如下的化合物的复合物在造纸工 艺中增加纸的湿纸幅强度的用途水溶性阳离子聚合物、水溶性阴离子聚合物、水溶性非离 子聚合物、胶乳颗粒、微凝胶颗粒、水溶性碳水化合物、羟基丙基瓜耳胶以及无机颗粒。
17.根据权利要求7的聚合物硼酸衍生物在造纸工艺中的用途。
18.如权利要求17所定义的用途，其中所述聚合物硼酸衍生物在pH为3-10.3的溶液 中使用。
19.如权利要求17所定义的用途，其中在所述造纸工艺中通过浸泡方法将所述聚合物 硼酸衍生物掺入纤维素膜中。
20.如权利要求17所定义的用途，其中在所述造纸工艺中通过涂覆方法将所述聚合物 硼酸衍生物引到纤维素膜上。
21.一种通式3的聚合物
22.根据权利要求21的聚合物，其中ζ= 0。
23.根据权利要求21的聚合物，其中y= 0。
24.一种通式4的聚合物
25. 一种通式5的聚合物其中R1'选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的 芳基和含有杂原子的环；R’ i各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未 取代的苯基、阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环； m = 0、1、2、3 或 4 ；以及 χ和y为重复单体单元数。
26.根据权利要求21-25中任一项的聚合物，其中所述硼酸含量为4-28%。
27.一种制备根据权利要求21-25中任一项的聚合物的方法，其包括使聚胺与含有硼 酸的化合物反应而得到聚胺硼酸衍生物。
28.根据权利要求21-25中任一项的聚合物在造纸工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途。
29.包含含有羟基的大分子和根据权利要求21-25中任一项的聚合物的复合物在造纸 工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途。
30.包含根据权利要求21-25中任一项的聚合物和选自如下的化合物的复合物在造纸 工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途水溶性阳离子聚合物、水溶性阴离子聚合物、水溶性非 离子聚合物、胶乳颗粒、微凝胶颗粒、水溶性碳水化合物、羟基丙基瓜耳胶以及无机颗粒。
31.根据权利要求26或27的聚合物在造纸中的用途。
32.根据权利要求31的用途，其中所述聚合物用在pH为3-10.3的溶液中。
33.根据权利要求31的用途，其中在所述造纸工艺中通过浸泡方法将所述聚合物掺入 纤维素膜中。
34.如权利要求31所定义的用途，其中在所述造纸工艺中通过涂覆方法将所述聚合物 引到纤维素膜上。
全文摘要
本发明提供了包含硼酸的式I聚合物。这些聚合物通过将含有硼酸的化合物(如4-羧基苯基硼酸)接枝到水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)上，或将通过使含乙烯基的硼酸单体(如乙烯基苯基硼酸)与N-乙烯基甲酰胺共聚而得到的共聚物水解来制备。这些聚合物在造纸工艺中用于增加纸的湿强度。
文档编号C08F8/12GK101974125SQ20101050449
公开日2011年2月16日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年7月30日
发明者C·陆, R·H·佩尔顿 申请人:巴斯夫欧洲公司