专利名称：一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法
技术领域：
本发明属聚酯材料的制备领域，特别是涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制 备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯材料是目前全世界产量最高的、也是日常生活 中和工业化生产中最常见的高分子材料，目前中国的年产能已达2000万吨以上。如何对最 常用的聚酯高分子材料在聚合时添加第三、或第四单体作共聚改性，也是聚酯行业中最重 要的研究课题之一。另一方面，柔性高分子材料的应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，是高分 子物理中迄今为止最古老也是最经典的理论，一百多年来，高分子材料的理论和工程人员 公知高分子材料的橡胶拉伸平台，是在应力-应变曲线中，紧接在材料的屈服应力之后的 现象，且，每一种高分子材料在标准的应力-应变曲线测验中，只会出现一次屈服应力。图 1是典型的应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台，它出现在材料的屈服应力之后。现有工业化的PET聚酯的2000米/分的低速纺UDY (未牵伸丝)纤维的典型的应 力_应变曲线也如图2所示，其橡胶拉伸平台通常可达430% ；橡胶拉伸平台后即是纤维的 断裂峰，峰值即是纤维的断裂应力值。现有应力_应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，即，高分子熵弹性理论，是建立在 简单的、柔性、线形大分子的模型基础上的，近年来，复杂高分子材料的不断出现，有可能在 结构和性能上对传统的柔性橡胶弹性理论进行挑战。例如，最近，四川大学高分子科学与 工程学院的单桂芳，杨伟等人就报导了《尼龙6及其共混体系的二次屈服行为》(2005年全 国高分子学术论文报告会，北京，2005年9月22日)，以及潘吉林李忠明的《注射成型PC/ HDPE/EVA共混物的二次屈服行为》(2007年全国高分子学术论文报告会，成都，2007年10月 10日)。这是近年来，国内外报导的几个为数不多的、具有二次屈服行为的二个例子。这二 个例子都是半结晶材料，细径现象及高分子材料的二次屈服行为，可以辨认出来，但还不是 非常典型。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法， 制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为400%的橡胶拉伸平台上，在 延伸度约为300%的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。本发明的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括(1)在二个聚酯酯化釜中，在第一个酯化釜中按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲 酸乙二醇酯的酯化；在第二个酯化釜中按常规酸_醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯 化；(2)将上述二个酯化釜中的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚；
(3)当上述预缩聚釜的搅拌功率(Wl)是其起始搅拌功率的1，2倍时，将预缩聚釜 中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率(W2)满足W2 ^ 6W1时， 缩聚结束，得到聚酯材料。所述步骤(1)的第一酯化釜酯化中，对苯二甲酸与乙二醇的酯化工艺，是聚酯PET 聚合领域中十分成熟的工艺，对苯二甲酸与乙二醇的投料重量的摩尔比取1 (1.2 1.3)，加入(或不加)常规聚酯PET的酯化催化剂，如，钛酸四丁酯，三氧化二锑等催化剂。 在3 4个压力下酯化，柱顶出水温度115 125度，釜内酯化温度250 255度，当柱顶 温度低于100度，或酯化压力为零时，第一酯化釜酯化完成；在步骤1的第二酯化釜酯化中， 丁二酸与乙二醇的酯化工艺也是常规的、现有技术人员熟悉的酯化工艺[例如，参见《合成 化学》2007年15卷第2期，“聚丁二酸乙二醇酯的合成”]。例如，按(摩尔比)丁二酸乙 二醇=1 1的配比酯化。酯化分二步先按摩尔比，丁二酸乙二醇=2 1的配比，在 酸性环境中酯反应；待酯化出水达80-85%后，再加入剩余的乙二醇完成酯化。所述步骤(2)中的关键是加入的二种酯化物的比例要求满足如下条件制备对苯 二甲酸乙二醇酯化物中，对苯二甲酸的摩尔含量，与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量 的摩尔比为(1.9 2.1) 1，最佳比为2 1，以便获得具有明显二次橡胶屈服应力的共 聚酯材料。所述步骤(3)中的关键是终缩聚釜中聚合结束前的粘度要比一般共聚物聚合结 束前的粘度高2-3倍。现有常规的工业化聚酯终缩聚釜中的搅拌功率(W2)聚合结束时一 般满足1. 6W12W1。为要获得具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯时，终缩聚釜中 的搅拌功率(W2)聚合结束时要满足W2 >6W1，这就需要改进现有的终缩聚釜中常用的三相 变频搅拌电机和电机的控制设备(例如，可将原有的搅拌电机功率增大2至3倍，并将搅拌 电机改为恒定直流电压下工作的“稀土永磁力矩电机”，由电机的电流值来显示搅拌电机的 功率)以适合制备具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯材料。共聚酯样品的特性粘度测算 方法按照国标GB/T 14190-1993 (聚酯切片特性粘度的方法)测试，毛细管直径为0.7毫 米。用注塑挤将粒子制备成标准样条，按照国标GB-1040-1992，测试共聚合材料样条的拉伸 性能，拉伸速度为lOmm/min。所述步骤(3)中当终缩聚釜中的搅拌功率W2满足W2 ^ 6W1时，所得的共聚酯的 特性粘度为1. 88 1. 94。本发明的方法所制备的共聚酯材料是回弹性非常好的柔性高分子材料，具有典型 的二次屈服行为在以IOmm/分的标准拉伸应变速率下的应力-应变曲线上，屈服应力后的 橡胶拉伸平台宽度超过400 %，在延伸度约为300 %的位置处出现第二个屈服应力峰，第二 个屈服应力峰的强度略小于第一个屈服应力峰，大于等于第一个屈服应力峰的半值，同随 后的断裂应力峰相当，见图3。尽管至今还没有成熟的理论可用来解释这种典型的柔性高分 子材料所具有的二次屈服的性质，但是，具有二次屈服性能的弹性材料有着特别的应用前 景如图3，只要材料的拉伸应变在300%内，并不使第二个屈服应力峰出现，则，材料在近 300%的拉伸范围内的回弹性将近100%，这是现有PET聚酯所没有的性质。有益效果(1)制备方法简单，适合于工业化生产；(2)本发明所得共聚酯在延伸度约为400%的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为300%的位置处出现明显的第二个屈服应力峰，第二个屈服应力峰的存在，使该共聚酯有极 好的韧性和记忆性。
图1橡胶的拉伸曲线示意图；图2聚酯PET的拉伸曲线示意图；图3有二次屈服应力的共聚酯的拉伸曲线示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1(1)对苯二甲酸乙二醇酯的制备。5升常规聚酯酯化釜，加入830克聚合级对苯二 甲酸，380克乙二醇，0. 3克三氧化二锑催化剂。加氮气，在3 4公斤氮气压力下酯化，柱 顶出水温度115 125度，釜内酯化温度250 255度，166分钟后，柱顶温度98度，酯化 压力为零，出料，约得720克对苯二甲酸乙二醇酯。(2) 丁二酸乙二醇酯的制备。5升常规 聚酯酯化釜，0. 5公斤氮气压力下酯化。先加入944克丁二酸，250克乙二醇，酞酸正四丁酯 0. 1克，醋酸酤0. 1克，三氧化二锑0. 1克；酯化釜温度135-150°c，110分钟后，共出水118 克左右；在氮气保护下再加入250克乙二醇，三氧化二锑0. 1克，在常压，150-155°C条件下 继续酯化。120分钟后再出水122克，结束酯化，出料得830克丁二酸乙二醇酯。(3)将5升 缩聚釜的搅拌电机由原来的400瓦普通三相变频电机改为1000瓦“稀土永磁力矩电机”，输 入电压恒定在直流240伏，由调频频率控制搅拌电机的搅拌速度，由电机的电流值来显示 搅拌电机的功率。取700克对苯二甲酸乙二醇酯，282克丁二酸乙二醇酯加入缩聚釜中，制 备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸 含量的摩尔比约为2 1。在低真空下，60分钟内将釜温从室温升至256度，约再过15分 钟，真空度达600Pa时进入高真空，此时的搅拌电流为300毫安。在搅拌速度恒定为60转 /分下，釜温由256°C升到282°C后，将釜温恒定在282°C。70分钟后真空度升到约30Pa，搅 拌电流为530-580毫安；这一数值对应于现有的普通工业化PET聚酯的粘度。在此后搅拌 电流变化非常快，将搅拌速度慢慢降到10转/分；约50分钟后，搅拌电流为1814-1986毫 安，真空度IOPa;结束反应。反转搅拌棒，帮助将釜中的高粘度料从釜的下出料口出料，切 粒。(4)该试样的特性粘度为1.90。标准拉伸应变速率下的应力-应变曲线上具有明显的 二次屈服行为第一个屈服应力出现在伸长率约为8%的位置，是典型的橡胶拉伸屈服应 力峰，随后是典型的橡胶拉伸平台，平台宽度约有250%。第二个屈服应力出现在伸长率约 为300%的位置，第二个屈服应力的峰值达到第一个屈服应力峰值的70%，该峰后也有约 100%宽度的橡胶拉伸平台，最后才出现典型的断裂应力峰，断裂应力峰值与第二个屈服应 力的峰值相当。将该试样拉伸100%倍后回复，再拉伸；反复10次后，回复率达到98.5%。实施例2
第(1)，第(3)步同实施例1。在第(3)步中，仅仅当搅拌电流为580-600毫安时， 出料。该试样的特性粘度为0. 895。该试样的应力-应变曲线上没有二次屈服行为，曲线形 状同图2。实施例3第(1)，第⑵步同实施例1。在第(3)步中，取700克对苯二甲酸乙二醇酯，268 克丁二酸乙二醇酯加入5升缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔 含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为2.1 1。其它过程同实施例1。 在搅拌电流为1800-1960毫安，真空度14Pa时，结束反应。该试样的特性粘度为1.88。该 试样的应力-应变曲线上在伸长率约为300%的位置有二次屈服行为，但第二个屈服应力 的峰值只有第一个屈服应力峰值的35%，断裂应力峰值是第二个屈服应力峰值的1.7倍。实施例4第(1)，第⑵步同实施例1。在第(3)步中，取700克对苯二甲酸乙二醇酯，300 克丁二酸乙二醇酯加入5升缩聚釜中，制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中对苯二甲酸的摩尔 含量与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比约为1.88 1。其它过程同实施例1。 在搅拌电流为1870-2010毫安，真空度16Pa时，结束反应。该试样的特性粘度为1.93。该 试样的应力-应变曲线上在伸长率约为300%的位置也有二次屈服行为，但第二个屈服应 力的峰值只有第一个屈服应力峰值的30%，断裂应力峰值是第二个屈服应力峰值的12倍。
权利要求
一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括(1)按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常规酸 醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)将上述的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚；(3)当上述预缩聚釜的搅拌功率W1是其起始搅拌功率的1，2倍时，将预缩聚釜中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率W2满足W2≥6W1时，缩聚结束，得到聚酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中进入预缩聚釜中的酯化物中的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为(1.9 2. 1) 1。
3.根据权利要求1或2所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在 于所述步骤(2)中进入预缩聚釜中的酯化物中的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为2 1。
4.根据权利要求1所述的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中当终缩聚釜中的搅拌功率W2满足W2 ^ 6W1时，所得的共聚酯的特性粘度 为 1. 88 1. 94。
全文摘要
本发明涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括(1)按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常规酸-醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)将酯化物倒入预缩聚釜中进行预缩聚；(3)当预缩聚釜的搅拌功率W1是其起始搅拌功率的1，2倍时，将反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚。本发明的制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为400％的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为300％的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。
文档编号C08G63/183GK101955577SQ201010505490
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者吴嘉麟, 陈建文 申请人:东华大学