专利名称：高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸材料的制备方法，特别涉及一种高分子量高结晶性聚乳酸 的熔融/固相缩聚制备方法。
背景技术：
聚乳酸是重要的生物基可降解高分子材料。它具有优良的物理、力学性能、生物降 解性和生物相容性，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活、服装和生 物医用材料等领域都具用良好的应用前景。聚乳酸可通过乳酸的二聚体_丙交酯的开环聚合和乳酸的缩聚来合成。开环聚合 法易制得高分子量聚乳酸，并已实现工业化生产，但生产成本较高。2000年，J.Polym.Sci. Part A :Polym. Chem. (38 :1673-9，2000)报道了采用先脱水齐聚、再加入双组分催化剂进 行熔融缩聚的方法，制得重均分子量(Mw)达10万的聚乳酸，随后，Polymer (42 =5059-62, 2001)和 Intern Polymer Processing (XV 380-385, 2000)报道采用熔融 / 固相缩聚制得 分子量50-60万和10-20万的聚乳酸。比较而言，熔融/固相缩聚法因成本较低而备受关 注，但制备高分子量的聚乳酸需要很长的反应时间。为强化聚乳酸的熔融缩聚，《材料导报》(21 (5A) =274,2007)报道了通过低温减 压预脱水、氮气排空、分子筛脱水等三阶段脱水，再进行熔融缩聚的制备方法，最终得到分 子量数千的聚乳酸；中国发明专利CN1702091A公开了分子筛预干燥、减压脱水等两阶段 脱水，再进行熔融缩聚的制备方法，最终得到分子量2000-50000的聚乳酸；《应用化工》 (35(3) =219,2006)报道了在熔融缩聚阶段同时采用通氮和抽真空的方法，制得粘均分子 量8万以上的聚乳酸；美国专利US，5 574 129公开了一种将釜式反应器与挤出设备相结合 制备聚乳酸的方法，制得分子量10-15万的聚乳酸；中国专利CN1332995C公开了一种在熔 融缩聚过程中添加无水丙交酯或乳酸的酯化衍生物及第二催化剂的方法，制得重均分子量 4-5万的聚乳酸。此外，中国专利CN1594394A公开了一种用微波辐射合成聚乳酸的方法。在催化剂方面，中国发明专利CN1073999C采用二烷基氧化锡或单丁基锡三氧化 物为催化剂合成聚乳酸。此外，J Polym Sci :Polym Chem(44(18) =5247,2006)报道三氟甲 基磺酸钪可用于乳酸缩聚，得到数均分子量5. 1 7. 3万的聚乳酸，产率32 60%;《塑料 工业》(34(4) 8,2006)报道某些稀土氧化物也可催化乳酸缩聚。根据现有乳酸熔融缩聚的公开文献，仍存在反应时间长(脱水时间长或脱水、缩 聚时间均长，如J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 38 1673-9. 2000报道的脱水齐聚时间 和熔融缩聚时间分别长达8小时和20小时)、分子量低、产率低等不足，或者要增加反应器 (如挤出机)或分离和补加设备(如丙交酯分离和补加设备)，使生产成本增大。中国发明专利CN1132868C和CN1616515A公开了在真空下使用固体颗粒脱水 剂的固相缩聚方法，但由于分离的问题，这种工艺难以实现连续生产，而且，结晶温度高 (90-140°C)，结晶时间(2-20小时)和固相缩聚(20小时以上)时间过长，效率较低。中国 发明专利CN1865321A公开了一种固相缩聚方法，制得了高分子量的耐热性聚乳酸共聚物，但该法需在减压下结晶，且固相缩聚时间长达25-60小时。中国发明专利CN1557853A公开 了一种由乳酸酯制备聚乳酸的熔融/固相缩聚法，但与直接用乳酸为原料相比，采用乳酸 酯为原料将导致生产成本明显增加，且该法为真空固相缩聚，难以实现连续反应过程。该专 利的结晶处理温度为100-110°C，结晶时间1-2小时，固相缩聚时间10-25小时。根据现有聚乳酸熔融/固相缩聚的公开文献，反应慢、反应时间长，其反应速率难 以满足工业化的要求，亟待提高。同时，聚乳酸结晶慢、熔点低，耐热性较差。尽管通过熔融共混，加入结晶促进剂可 以较好地提高聚乳酸的结晶速率，但二次熔融共混能耗高，提高了聚乳酸制造的成本。因 此，如何由熔融/固相缩聚法高效、低成本地直接制得高分子量高结晶性的聚乳酸，仍是有 待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种制备高分子量高结晶性聚乳酸的熔融/固相缩聚方法，能 够以高的反应速率在较短的反应时间内，制得高分子量、高结晶性的聚乳酸材料。一种高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法的步骤如下1)在乳酸水溶液中或在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 10%的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 1 %质子酸催化剂，在绝对压力为5000Pa 30000Pa、温度为100 150°C的条件下脱水1 3小时；然后在绝对压力为300 3000Pa、温度为130 170°C的条件下，齐聚反应1 3小 时，生成产物I ；其中，质子酸催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或浓硫酸；2)在产物I中加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 路易斯酸催化剂，在 绝对压力为20 lOOOPa、反应温度为160 200°C、冷凝回流温度为70 95°C的条件下， 进行熔融缩聚反应1 10小时，造粒后得到聚乳酸预聚物颗粒；其中，路易斯酸催化剂选自 二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；3)聚乳酸预聚物颗粒在70 120°C下、在惰性气流中结晶0. 5 4小时；4)经过结晶处理的聚乳酸预聚物颗粒在130 160°C下、惰性气流中进行固相缩 聚反应5 20小时，即得所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料。另一种高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法的步骤如下1)在乳酸水溶液中或在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 10%的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 1 %质子酸催化剂，在绝对压力为5000Pa 30000Pa、温度为100 150°C的条件下脱水1 3小时；然后在绝对压力为300 3000Pa、温度为130 170°C的条件下，齐聚反应1 3小 时，生成产物I ；其中，质子酸催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或浓硫酸；2)在产物I中加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 路易斯酸催化剂，在 绝对压力为20 lOOOPa、反应温度为160 200°C、冷凝回流温度为70 95°C的条件下， 进行熔融缩聚反应1 10小时；然后，加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 5%的结 晶促进剂，混合均勻后造粒，得到聚乳酸预聚物颗粒；其中，路易斯酸催化剂选自二水合氯 化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；3)聚乳酸预聚物颗粒在70 120°C下、在惰性气流中结晶0. 5 4小时；
4)经过结晶处理的聚乳酸预聚物颗粒在130 160°C下、惰性气流中进行固相缩 聚反应5 20小时，即得所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料。所述的结晶促进剂为纳米蒙脱土、滑石粉、苯基磷酸锌、肌肉肌醇、二羧酸二苯甲 酰胼、二羧酸二吡啶甲酰胼、N，N'，N〃 -三烷基-1，3，5_苯三甲酰胺、a，(0-亚烷基二苯 甲酰胺或N，N' -二烷基对苯二甲酰胺。所述的二羧酸二苯甲酰胼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二苯甲 酰胼化合物；所述的二羧酸二吡啶甲酰胼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的 二(3-吡啶甲酰胼)化合物或丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(4-吡啶甲 酰胼)化合物；所述的N，N'，N"-三烷基-1，3，5-苯三甲酰胺为N，N'，N"-三正丁 基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三正己基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三正辛 基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三(十二烷基)-1，3，5_苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三 正癸基-1，3，5_苯三甲酰胺；所述的a，亚烷基二苯甲酰胺为1，4_亚丁基二苯甲酰胺、 1，6-亚己基二苯甲酰胺、1，8-亚辛基二苯甲酰胺、1，10-亚癸基二苯甲酰胺、1，12-亚十二 烷基二苯甲酰胺；所述的N，N' -二烷基对苯二甲酰胺为N，N' -二正丁基对苯二甲酰胺、 N,N' -二正己基对苯二甲酰胺、N，N' -二正辛基对苯二甲酰胺、N，N' -二正癸基对苯二 甲酰胺、N，N' -二正十二烷基对苯二甲酰胺。所述惰性气流为氮气。所述的硅溶胶为酸性硅溶胶或中性硅溶胶。步骤1)中，反 应条件为在绝对压力8000 20000Pa、温度120 140°C条件下反应1 3小时；然后在 绝对压力300 lOOOPa、温度140 160°C条件下继续反应1 3小时；步骤2)中，反应条 件为绝对压力为50 500Pa、反应温度为170 190°C、回流温度为70 95°C，反应时间 为2 6小时；步骤3)中，结晶温度为70 110°C，结晶时间为0. 5 2小时；步骤4)中， 固相缩聚温度为140 160°C，时间为8 16小时。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)在催化剂加入策略上，采用在脱水/齐聚步骤直接加入对水稳定的质子酸催化 剂而在熔融缩聚步骤加入路易斯酸催化剂，有利于充分发挥两类催化剂的作用，有利于缩 短脱水时间、提高齐聚物分子量，有利于抑制聚乳酸的消旋化。2)由于起始分子量(即齐聚物分子量)较高，在质子酸催化剂和路易斯催化剂的 共同催化作用下，熔融缩聚存在加速现象，有利于缩短熔融缩聚时间。3)在缩聚过程中原位引入无机纳米粒子或其它结晶促进剂，而且在惰性气流中以 较低的温度进行结晶，结晶快而均勻，晶粒尺寸小，大大提高固相缩聚速率，制得高分子量 聚乳酸。4)原位引入无机纳米粒子或其它结晶促进剂，还有利于最终提高所得聚乳酸产品 的结晶性和熔点，最终提高其耐热性。
图1是是实施例2所得聚乳酸的DSC曲线。
具体实施例方式本发明中，所得聚乳酸重均分子量由[n] = 1. 13X10_4MW°_778计算得到(含有纳米粒子的样品经高速离心分离后测定)；熔点由DSC第一次扫描曲线求得，升温速率10°C / min，结晶度根据熔融焓由= (AHm/93.6)X100%求得。下面通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限于以下实施例。实施例1在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1. 08克对甲苯磺酸(乳 酸重量的重量百分比含量为0.4% )，抽真空至绝对压力15000Pa，并加热到140°C，反应2 小时；然后，抽真空至绝对压力400Pa，并加热到160°C，反应2小时，产物数均聚合度为20。加入1. 08克二水合氯化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，加装回流 冷凝器，控制回流冷凝器夹套水温83°C，抽真空至绝对压力200Pa，并将物料加热到180°C， 反应4小时，冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量2. 1万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中70°C下结晶1小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入经加热的高纯氮气，在 150°C下固相缩聚5小时，然后升温至155°C继续反应5小时，再次升温至160°C反应10小 时，得到重均分子量为20. 3万的聚乳酸，其结晶度为83. 2%、熔点为182. 3。实施例2在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1. 08克对甲苯磺酸(乳 酸重量的重量百分比含量为0.4% )，抽真空至绝对压力14000Pa，并加热到130°C，反应2 小时；然后，抽真空至绝对压力400Pa，并加热到150°C，反应2小时，产物数均聚合度为13。加入1. 08克二水合氯化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，加装回流 冷凝器，控制回流冷凝器夹套水温83°C，抽真空至绝对压力200Pa，并将物料加热到180°C， 反应10小时，冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量4. 2万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中70°C下结晶1小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，在150°C下恒 温固相缩聚15小时，得到重均分子量为14. 7万的聚乳酸，其结晶度83%，熔点179. 7°C。实施例3在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1. 08克对甲苯磺酸(乳 酸重量的重量百分比含量为0.4% )，抽真空至绝对压力15000Pa，并加热到150°C，反应1 小时；然后，抽真空至绝对压力300Pa，并加热到170°C，反应2小时，产物数均聚合度为27。加入1. 08克二水合氯化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，加装回流 冷凝器，控制回流冷凝器夹套水温83°C，抽真空至绝对压力lOOPa，并将物料加热到180°C， 反应4小时，冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量2. 3万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中90°C下结晶1小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，在150°C下固 相缩聚5小时，然后升温至155°C继续反应10小时，得到重均分子量为11. 5万的聚乳酸，其 结晶度73%，熔点180. 6°C。实施例4在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1. 08克对甲苯磺酸(乳 酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，抽真空至绝对压力8000Pa，并加热到120°C，反应3小 时；然后，抽真空至绝对压力300Pa，并加热到140°C，反应3小时，产物数均聚合度为10。
加入1. 08克氯化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，加装回流冷凝器， 控制回流冷凝器夹套水温85°C，抽真空至绝对压力lOOPa，并将物料加热到180°C，反应8小 时，冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量2. 9万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中70°C下结晶1. 5小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，在130°C下固 相缩聚5小时，然后升温至140°C继续反应5小时，再次升温至150°C反应5小时，最后在 155°C反应5小时，得到重均分子量为15. 1万的聚乳酸，其结晶度81. 9%，熔点181. 9°C。实施例5在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克、酸性硅溶胶135克(含二 氧化硅纳米粒子27克，乳酸重量的重量百分比含量为10% )和1. 08克对甲苯磺酸(乳酸 重量的重量百分比含量为0. 4% )，搅拌均勻，抽真空至绝对压力30000Pa，并加热到150°C， 反应3小时；然后，抽真空至绝对压力lOOOPa，并加热到170°C，反应1小时，产物数均聚合 度为14。加入1. 08克二丁基二月桂酸锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，加装 回流冷凝器，控制回流冷凝器夹套水温83°C，抽真空至绝对压力lOOPa，并将物料加热到 180°C，反应1小时，冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量1. 6万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中70°C下结晶1. 5小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，升温至150°C 反应5小时，然后在155 °C反应5小时，得到重均分子量为8. 9万的聚乳酸，其结晶度 71. 6%，熔点 177. 8V。实施例6在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克、中性硅溶胶1. 4克(含二 氧化硅纳米粒子0. 27克，乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 % )和1. 08克浓硫酸(乳酸重 量的重量百分比含量为0.4% )，抽真空至绝对压力5000Pa，并加热到100°C，反应3小时； 然后，抽真空至绝对压力300Pa，并加热到130°C，反应3小时，产物数均聚合度为13。加入0. 27g氧化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. )，加装回流冷凝器， 搅拌混合均勻；抽真空，保持反应压力为20Pa、反应温度为170°C、回流温度为70°C，熔融缩 聚6小时；加入5. 4克(乳酸重量的重量百分比含量为2% )癸二酸二苯甲酰胼，混合均勻 后冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量2. 6万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中70°C下结晶1. 5小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，升温至140°C 反应2小时，然后在150°C反应2小时，再在155°C下反应2小时，最后在160°C下反应2小 时，得到重均分子量为12. 7万的聚乳酸，其结晶度74. 5%，熔点181. 3°C。实施例7在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和2. 7克对甲苯磺酸(乳酸 重量的重量百分比含量为)，抽真空至绝对压力20000Pa，并加热到140°C，反应2小时； 然后，抽真空至绝对压力3000Pa，并加热到170°C，反应1小时，产物数均聚合度为14。将所得的产物转移至带回流冷凝器的熔融缩聚反应器中，加入2. 7g 二水合氯 化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为1 % )，搅拌混合均勻；抽真空，保持反应压力为lOOOPa、反应温度为200°C、回流温度为95°C，熔融缩聚2小时；加入13. 5克滑石粉(乳酸
重量的重量百分比含量为5% )，混合均勻后冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重 均分子量2. 3万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中120°C下结晶4小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，升温至155°C 下反应5小时，得到重均分子量为8. 6万的聚乳酸，其结晶度75. 3%，熔点177. 9°C。实施例8在500毫升四口烧瓶中加入90%的乳酸水溶液300克和1. 08克对甲苯磺酸(乳 酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，抽真空至绝对压力8000Pa，并加热到140°C，反应2小 时；然后，抽真空至绝对压力300Pa，并加热到160°C，反应2小时，产物数均聚合度为23。加入1. 08克氯化亚锡(乳酸重量的重量百分比含量为0. 4% )，加装回流冷凝器， 控制回流冷凝器夹套水温85°C，抽真空至绝对压力lOOPa，并将物料加热到180°C，反应5小 时；加入9克(乳酸重量的重量百分比含量为3. 3% )有机改性蒙脱土 C18-MMT，混合均勻后 冷却、粉碎、筛分，得到聚乳酸预聚物颗粒，重均分子量2. 4万。取粒径为0. 4 0. 5毫米的样品5克，在氮气氛中70°C下结晶1小时。然后将约该样品放入固相缩聚反应器中，油浴加热，通入高纯氮气，在140°C继续 反应5小时，再次升温至150°C反应5小时，最后在155°C反应5小时，得到重均分子量为 14. 3万的聚乳酸，其结晶度77. 9%，熔点178. 3°C。实施例9-11其它同实施例8，但在熔融缩聚过程分别加入5. 4克(乳酸重量的重量百分比含量 为2%)以下结晶促进剂丁二酸二(3-吡啶甲酰胼)、己二酸二(3-吡啶甲酰胼)、癸二酸 二(4-吡啶甲酰胼)，所得聚乳酸的重均分子量分别为14. 5万、15. 3万、13. 9万，结晶度分 别为 79. 8%,81. 2%,78. 3%，熔点分别为 181. 3°C、180. 3°C、179. 3°C。实施例12-14其它同实施例8，但在熔融缩聚过程分别加入5. 4克(乳酸重量的重量百分比含量 为2%)以下结晶促进剂N，N'，N〃 -三正丁基-1，3，5-苯三甲酰胺，N，N'，N〃 -三正 己基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三正辛基-1，3，5-苯三甲酰胺，所得聚乳酸的重均 分子量分别为14. 6万、14. 9万和14. 7万，结晶度分别为79. 5%、81. 3%、78. 7%，熔点分别 为 181. 1°C、179. 4°C和 177. 5°C。实施例15-17其它同实施例5，但在熔融缩聚过程分别加入5. 4克(乳酸重量的重量百分比含 量为2% )以下结晶促进剂1，6_亚己基二苯甲酰胺、1，8_亚辛基二苯甲酰胺、1，10-亚癸 基二苯甲酰胺，所得聚乳酸的重均分子量分别为14. 7万、15. 1万和14. 6万，结晶度分别为 80. 3%,78. 3%和 77. 4%，熔点分别为 180. 2°C、179. 5°C和 179. 7°C。实施例18-20其它同实施例6，但在熔融缩聚过程分别加入5. 4克(乳酸重量的重量百分比含 量为2%)以下结晶促进剂己二酸二苯甲酰胼、辛二酸二苯甲酰胼、丁二酸二苯甲酰胼，所 得聚乳酸的重均分子量分别为14. 5万、15. 0万和14. 8万，结晶度分别为80. 5%,79. 3%和 78. 4%，熔点分别为 180. 1°C、179. 6°C和 179. 8°C。
实施例21-23其它同实施例8，但在熔融缩聚过程分别加入5. 4克(乳酸重量的重量百分比含 量为2%)以下结晶促进剂N，N' -二正丁基对苯二甲酰胺、N，N' -二正己基对苯二甲 酰胺、N，N' - 二正辛基对苯二甲酰胺，所得聚乳酸的重均分子量分别为14. 7万、14. 9万和 15. 0万，结晶度分别为 80. 5%,80. 3%和 79. 4%，熔点分别为 180. 2°C、179. 8°C和 178. 9°C。
权利要求
1.一种高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法，其特征在于，它的 步骤如下1)在乳酸水溶液中或在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1 10% 的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 质 子酸催化剂，在绝对压力为5000Pa 30000Pa、温度为100 150°C的条件下脱水1 3小 时；然后在绝对压力为300 3000Pa、温度为130 170°C的条件下，齐聚反应1 3小时， 生成产物I ；其中，质子酸催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或浓硫酸；2)在产物I中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1 路易斯酸催化剂，在绝对 压力为20 lOOOPa、反应温度为160 200°C、冷凝回流温度为70 95°C的条件下，进行 熔融缩聚反应1 10小时，造粒后得到聚乳酸预聚物颗粒；其中，路易斯酸催化剂选自二水 合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；3)聚乳酸预聚物颗粒在70 120°C下、在惰性气流中结晶0.5 4小时；4)经过结晶处理的聚乳酸预聚物颗粒在130 160°C下、惰性气流中进行固相缩聚反 应5 20小时，即得所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料。
2.一种高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法，其特征在于，它的 步骤如下1)在乳酸水溶液中或在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1 10% 的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 质 子酸催化剂，在绝对压力为5000Pa 30000Pa、温度为100 150°C的条件下脱水1 3小 时；然后在绝对压力为300 3000Pa、温度为130 170°C的条件下，齐聚反应1 3小时， 生成产物I ；其中，质子酸催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或浓硫酸；2)在产物I中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1 路易斯酸催化剂，在绝对 压力为20 lOOOPa、反应温度为160 200°C、冷凝回流温度为70 95°C的条件下，进行 熔融缩聚反应1 10小时；然后，加入乳酸重量的重量百分比含量为0. 1 5%的结晶促进 剂，混合均勻后造粒，得到聚乳酸预聚物颗粒；其中，路易斯酸催化剂选自二水合氯化亚锡、 无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；3)聚乳酸预聚物颗粒在70 120°C下、在惰性气流中结晶0.5 4小时；4)经过结晶处理的聚乳酸预聚物颗粒在130 160°C下、惰性气流中进行固相缩聚反 应5 20小时，即得所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料。
3.如权利要求2所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法，其 特征在于，所述的结晶促进剂为纳米蒙脱土、滑石粉、苯基磷酸锌、肌肉肌醇、二羧酸二苯甲 酰胼、二羧酸二吡啶甲酰胼、N，N'，N〃 -三烷基-1，3，5_苯三甲酰胺、a，(0-亚烷基二苯 甲酰胺或N，N' -二烷基对苯二甲酰胺。
4.如权利要求3所述的高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料，其特征在于，所述的二 羧酸二苯甲酰胼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二苯甲酰胼化合物；所述的二羧酸二吡啶甲酰胼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(3-吡 啶甲酰胼)化合物或丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(4-吡啶甲酰胼)化 合物；所述的N，N'，N〃 -三烷基-1，3，5-苯三甲酰胺为N，N'，N〃 -三正丁基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三正己基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三正辛基-1，3，5-苯 三甲酰胺、N，N'，N〃 -三(十二烷基)-1，3，5_苯三甲酰胺、N，N'，N〃 -三正癸基_1，3， 5-苯三甲酰胺；所述的a，亚烷基二苯甲酰胺为1，4_亚丁基二苯甲酰胺、1，6_亚己基二苯甲酰胺、 1，8-亚辛基二苯甲酰胺、1，10-亚癸基二苯甲酰胺、1，12-亚十二烷基二苯甲酰胺；所述的N，N' -二烷基对苯二甲酰胺为N，N' -二正丁基对苯二甲酰胺、N，N' -二正 己基对苯二甲酰胺、N, N' -二正辛基对苯二甲酰胺、N, N' -二正癸基对苯二甲酰胺、N， N' -二正十二烷基对苯二甲酰胺。
5.如权利要求1或2所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方 法，其特征在于所述惰性气流为氮气。
6.如权利要求1或2所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方 法，其特征在于所述的硅溶胶为酸性硅溶胶或中性硅溶胶。
7.如权利要求1或2所述的高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方 法，其特征在于步骤1)中，反应条件为在绝对压力8000 20000Pa、温度120 140°C条件下反应 1 3小时；然后在绝对压力300 lOOOPa、温度140 160°C条件下继续反应1 3小时；步骤2)中，反应条件为绝对压力为50 500Pa、反应温度为170 190°C、回流温度 为70 95°C，反应时间为2 6小时；步骤3)中，结晶温度为70 110°C，结晶时间为0. 5 2小时；步骤4)中，固相缩聚温度为140 160°C，时间为8 16小时。
全文摘要
本发明公开了一种高分子量高结晶性聚乳酸材料的熔融/固相缩聚制备方法。在乳酸水溶液中或在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1～10％的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入百分比含量0.1～1％质子酸催化剂，脱水；然后齐聚反应；加入百分比含量0.1～1％路易斯酸催化剂，进行熔融缩聚反应；然后，加入百分比含量0～5％的结晶促进剂，混合均匀后造粒，在惰性气流中结晶；最后在惰性气流中进行固相缩聚反应，得到高分子量高结晶性聚乳酸。本发明分步加入两种不同性质的催化剂，有利于缩短脱水时间、抑制消旋化、提高齐聚物分子量和结晶性，原位引入结晶促进剂，还有利于低成本地提高聚乳酸的结晶性和熔点，最终提高其耐热性。利于实现工业化。
文档编号C08G63/06GK102002147SQ20101050888
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者侯宏兵, 吴林波, 孙湘盈, 宋方超, 彭博, 马朝勤 申请人:浙江大学