一种利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法

专利名称：一种利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其涉及一种利用固体酸复合乳酸盐催化制 备高光学活性纯度、高熔点、高稳定性的聚乳酸的制备方法。
背景技术：
以乳酸为原料所制备的聚乳酸材料，具有良好的生物降解性能，降解产物为二氧 化碳和水，属于环境友好的材料。增加聚乳酸的分子量，将使聚乳酸产品的刚性增强，而提 高其立体结构的规整度，将使产品的空间对称性增强，从而使聚乳酸的很多性能如力学性 能、热性能都与乳酸的分子量和立体结构有直接的关系，因此开发具有高的立体规整性和 较高分子量的聚乳酸产品具有十分重要的意义。聚乳酸的空间立体结构取决于聚合反应的催化剂的选择性，其安全性也归因于所 用的催化剂是否残留，因此选择何种催化方式以及何种催化剂就是人们目前研究的热点。聚乳酸的立体控制主要的是由间接合成方法中的开环聚合反应的手性催化剂，利 用配位插入机理，决定其立体结构。现已开发出了多种类型的手性催化剂，像Spassky开 发的 Salen Iigand-Al 型催化剂[Macromo 1. Chem. Phys. 1996，197，2627-2637]，在此催化 剂作用下，反应72小时后得到重均分子量lOOOODa，光学活性纯度OP (Opitical Purity) 达到51%的聚乳酸产品。Coates开发的(SalBinap)MOR型催化剂[J. Am. Chem. Soc. 2002， 124(7)，1316-1326]以及 Takashima 开发的高效钛复合催化剂[Macromol. 2002,35(20)， 7538-7544]等都实现了较好的立体控制；专利CN1831027介绍了锶、铝复合物组成，即双 金属U-氧桥烷氧化合物与苯磺酸的复合体系的催化剂得到高分子量的聚乳酸产品。专利 W02009045881A1介绍了利用不同比例的立体光学活性的产品进行复混后，选择性的得到具 有光学活性的聚乳酸产品。但上述所选用的催化剂都是空间手性化合物，特别是制备此类 化合物所需要的原料通常都是稀有金属和多元环的复杂有机物，反应条件苛刻，产品的收 率较低，使催化剂制备到反应过程的控制都十分困难，并因此会导致聚乳酸的生产成本大 大提高，同时难以避免所选用的催化剂的残留，因此难以在医药产品上进行推广。直接聚合法合成的聚乳酸以线性结构为主，所以其熔点要比开环聚合所得的聚乳 酸熔点低。而且直接合成的非晶态聚乳酸的玻璃化转变温度也要低于开环聚合所得同类 聚合物，所以通过直接法合成的聚乳酸及其共聚物，在医学和工业上具有相当大的应用潜 力。特别是Ki mura成功地开发了直接法熔融和熔融/固相缩聚工艺，该工艺以乳酸为 原料，采用二价锡化合物和质子酸双催化体系，经直接法熔融缩聚得到了相对分子质量为 100，OOODa的聚乳酸[Macromol. Symp. 2005，224，133-143]。这种直接聚合法的工艺可与间 接法相媲美。专利CN1557853A介绍了直接熔融聚合法得到高分子量聚乳酸的方法；专利 W02009045881A1介绍了不同乳酸单体的混合物制备具有不同立体结构产品的方法。然而，由于原有的配位-插入聚合机理认为直接聚合法的立体控制较难，所选用 的催化剂多为大分子的金属鏊合物，而且所得到的聚乳酸产品光学活性纯度、以及对应的 产品的熔点、玻璃化温度都较低。已报道的利用此直接聚合法制备的聚乳酸的光学活性纯度仅 50%，熔点 170°C，玻璃化温度为 50°C。[Macromol. Chem. Phys. 1996，197，2627-2637]。 特别是在不同的乳酸单体混合条件下，如何进行有选择地制备高立体规整的产品，一直是 提高聚乳酸产品的综合性能的瓶颈，所以开发高度立体选择性的催化剂，并制备出高分子 量的聚乳酸产品是当前的开发热点和难点。

发明内容
为了合成具有立体规整且又有高分子量的聚乳酸(PLA)，得到具有较好的柔韧性、 耐水解性、热稳定性及耐久性的聚乳酸材料，本发明的目的在于提供一种利用固体酸协同 具有光学活性的乳酸盐制备高分子量、高立体规整度的聚乳酸产品的方法。本发明所述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，步骤和反应条件是(1)以纯度高于85%的L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意重量比例的 混合物为原料，投入带有蒸馏和氮气保护装置的间歇式聚合反应器中，控温60-180°C， 并在压强为0. 02-0. 3兆帕下进行减压脱水0. 5-4小时；脱水处理完毕后，加入上述乳 酸重量0. 1-2 %的预活化的树脂即固体酸，充分搅拌，进行缩聚反应，缩聚反应的温度为 100-180°C，反应压强为0. 1-2千帕，反应时间为3-30小时，反应中采用氮气保护和机械搅 拌来提高反应中的脱水效率，得到具有光学活性的、重均分子量为2，000-3，OOODa范围的 乳酸预聚物；将得到的乳酸预聚物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇溶剂中沉淀，抽滤，收集产 物，干燥，放于充满氮气的真空袋中密封待用；(2)将步骤⑴待用的乳酸预聚物与具有光学活性的乳酸盐按重量比为 500 2 4的比例投入带氮气保护装置的密闭间歇式聚合反应器中，再按所述乳酸预聚 物重量1-1. 5%的量加入预活化的阳离子树脂即固体酸，以反应温度为100-140°c，压力为 1.01-2. 02X IO5帕，反应时间为1-6小时进行聚合式反应，反应完全后，将产物用三氯甲烷 或丙酮溶解，再加入甲醇或无水乙醇溶剂中沉淀，抽滤，收集产物，得具有光学活性的、重均 分子量在20，000-30, OOODa范围的乳酸低聚体；(3)将步骤⑵制得的乳酸低聚体与乳酸盐按重量比为100 0. 5 1. 5的比例 投入配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，以反应温度为140-170°C，压力为 1. 0-5. 0 X IO4帕，反应时间为3-12小时进行温度梯度控制反应，反应完全后，将产物用三氯 甲烷或丙酮溶解，再加入甲醇或无水乙醇溶剂中沉淀，抽滤，收集产物，得具有光学活性的、 重均均分子量在60，000-120, OOODa的聚乳酸。上述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法中所述预活化的树脂由如下 方法制得用2mol/L的NaOH溶液浸泡树脂2 3小时，之后用蒸馏水反复冲洗至中性，然 后再用2mol/L的HCl溶液浸泡2 3小时，树脂从钠型转换为氢型，成为固体酸催化剂，然 后用去离子水洗至中性，置80°C烘箱内烘干，备用。上述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法中所述树脂优选干或湿 Amberlyst 15离子交换树脂、731型阳离子树脂或732型阳离子树脂。上述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法中所述乳酸盐优选乳酸 钙、乳酸镁、乳酸锌、乳酸铁或乳酸铝。上述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法中所述乳酸盐的使用原则 是以L-乳酸单体进行聚合时用D-乳酸盐复合预活化的树脂进行催化；以D-乳酸单体进行聚合时用L-乳酸复合预活化的树脂进行催化。上述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法中步骤(3)所述温度梯度控 制反应优先选择140°C下反应4小时，150°C下反应4小时，170°C下反应4小时。本发明选用无毒的乳酸系列的金属化合物，配合固体酸的双催化剂协同催化直接 /熔融聚合反应，制备了不同的立体规整和较高分子量的聚乳酸产品。实验验证用双催化剂 协同作用，既可得到高度立体规整的产品，同时通过促进脱水反应的进行，又可以得到高聚 合度的产品。具体的反应过程见附图1。本发明的产品结构利用IH NMR的谱图确定，产品的晶体结构采用X-衍射光谱确 定产品的结晶度，产品的立体结构用光学活性纯度OP来表示，具体做法是用比色旋光仪测 定产品的比旋[α ]d25,以 100%的 PLLA 的旋光度为-15Macromol. Chem. Phys. 1996,197, 2627-2637进行对比得到光学活性纯度OP ；利用差热扫描分析DSC确定产品的玻璃化温度 (Tg)和熔融温度(Tm)。本发明与现有技术比所具备的有益效果是本发明选取固体酸_各种树脂进行预 聚和低聚的催化，既实现了催化剂固相催化的高效率，同时它又具有良好的吸水特性，可有 效提高固体熔融法的除水效率，并对提高聚合度有着非常好的效果。选取的乳酸盐系列光 学活性催化剂，能高效地选择性催化不同立体结构的乳酸单体，从而实现控制高聚物具有 良好的立体规整性的结构，这将对扩大聚乳酸产品的力学性能，提高组织相容性有重要的 作用。采用的复合聚合反应器，通过对聚合反应的不同聚合阶段的温度实现梯度控制，并通 过正压聚合、副压脱水的交替控制，实现了乳酸的高聚合，得到了高分子量的聚乳酸产品。


图1 固体酸复合乳酸盐制备高立体规整度高分子量聚乳酸(PLA)的工艺路线图。图2 固体酸复合乳酸盐催化不同光学单体的聚乳酸的特征IH NMR图。图3 固体酸复合乳酸盐催化L-构型聚乳酸(PLLA)的WAXD (X-衍射图)。图4 固体酸复合乳酸盐催化的聚乳酸产品(PLLA)的差热扫描(DSC)图。
具体实施例方式实施例1 固体酸一树脂的活化用2mol/L的NaOH溶液500毫升浸泡阳离子交换树脂200克，浸泡2小时后，用蒸 馏水反复冲洗至中性，然后再用2mol/L的HCl溶液浸泡2小时，树脂从钠型转换为氢型，成 为固体酸催化剂，然后用去离子水洗至中性，在80°C烘箱内烘干12小时，放入干燥器中备用。实施例2 利用固体酸(Amberlyst 15型树脂)复合D-构型乳酸锌催化制备L-构 型聚乳酸(PLLA)1.在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的L-乳酸， 在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入大孔树脂(Amberlyst 15型)2克，充 分搅拌，用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均 分子量为2，000-3, OOODa的PLA预聚物，光学活性纯度(OP)值为48% ；2.用配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器，加入500克重均分子量为
52，000-3, OOODa，光学活性纯度为48%的聚乳酸预聚物，然后加入大孔树脂(Amberlyst 15 型)5克和具有光学活性的D-乳酸锌3克，在气压500帕，调节温度分别在前期140°C下反 应4小时，150°C下反应4小时，170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升 将反应物溶解，然后用甲醇100毫升再进行沉淀，得到重均分子量为110，OOODa的聚乳酸产 品，产品的结构用IH NMR确认(见附图2)。产品的结晶度(Xe)为64% (见附图3)，玻璃 化温度(Tg)值为60°C，熔融温度(Tm)为180°C (见附图4)，产品的光学活性纯度(OP)值 为 94%。实施例3 利用固体酸(Amberlyst 15型树脂)复合L-构型乳酸锌催化制备D-构 型聚乳酸(PDLA)1.在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为95%的D-乳酸，在 气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入大孔树脂(Amberlyst 15型)2克，充分 搅拌，用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分 子量为5，OOODa的PLA预聚物，光学活性纯度OP值为50% ；2.在配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，加入500克重均分子量为 5，OOODa,光学活性纯度为50%的PLA预聚物，然后加入大孔树脂(Amberlyst 15型)5克和 具有光学活性的L-乳酸锌3克，在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反应4小 时，150°C反应下4小时，170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应 物溶解，然后用甲醇100毫升再进行沉淀，得到重均分子量为120，OOODa的聚乳酸产品。产 品的结构用IH NMR确认(见附图2)。产品的结晶度(Xe)为61%，玻璃化温度(Tg)值为 61°C，熔融温度(Tm)为182°C。产品的光学活性纯度(OP)值为95%。实施例4 利用固体酸(Amberlyst 15型树脂)复合无光学活性的乳酸锌催化制 备D，L-构型聚乳酸(PDLLA)1.在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的D，L-乳 酸，在压力0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入大孔树脂(Amberlyst 15型)2克， 充分搅拌，用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重 均分子量为2，000-3，OOODa的聚乳酸预聚物；2.在配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，加入500克重均分子量为 3，OOODa的聚乳酸预聚物，然后加入大孔树脂(Amberlyst 15型)5克和无光学活性的乳酸 锌3克，在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反应4小时，150°C下反应4小时， 170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应物溶解，然后用甲醇100 毫升再进行沉淀，得到重均分子量为100，OOODa的聚乳酸聚合物产品，产品为非晶型，玻璃 化温度(Tg)值为50°C，熔融温度(Tm)值为160-170°C，产品无光学活性。实施例5 利用固体酸(阳离子732型树脂)复合D-构型乳酸铁催化制备L-构 型聚乳酸1.在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的L-乳酸， 在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入树脂(阳离子732型)2克，充分搅拌， 用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分子量为 2，000-3, OOODa的PLA预聚物，光学活性纯度OP值为45% ；2.在配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，加入500克重均分子量为
62，000-3, OOODa,光学活性纯度OP值为45%的PLA预聚物，然后加入树脂(阳离子732型)5 克和具有光学活性的D-乳酸铁3克，在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反应4 小时，150°C下反应4小时，170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应 物溶解，然后用甲醇100毫升再进行沉淀，得到重均分子量为56，OOODa的聚乳酸产品。产 品的结晶度(Xe)为55%，玻璃化温度(Tg)值为52°C，熔融温度(Tm)为170°C，产品的光学 活性纯度(OP)值为91%。实施例6 利用固体酸(阳离子731型树脂)复合D-构型乳酸镁催化制备L-构 型聚乳酸1.在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的L-乳酸， 在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入树脂(阳离子731型)2克，充分搅拌， 用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分子量为 2，000-3, OOODa的聚乳酸预聚物，光学活性纯度OP值为43%。2.在配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，加入500克重均分子量为 2，000-3, OOODa,光学活性纯度为43%的聚乳酸预聚物，然后加入树脂(阳离子731型)5克 和具有光学活性的D-乳酸镁3克，在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反应4小 时，150°C下反应4小时，170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应 物溶解，然后用甲醇100毫升再进行沉淀，得到重均分子量为64，OOODa的聚乳酸产品。产 品的结晶度(Xe)为52%，玻璃化温度(Tg)值为53°C，熔融温度(Tm)为175°C，产品的光学 活性纯度(OP)值为90%。实施例7 利用固体酸(阳离子732型树脂)复合L-构型乳酸铁催化制备D-构 型聚乳酸1、在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的D-乳酸， 在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入树脂(阳离子732型)2克，充分搅拌， 用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分子量为 2，000-3, OOODa的聚乳酸预聚物，光学活性纯度OP值为42%。2、在配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，加入500克重均分子量为 2，000-3, OOODa,光学活性纯度为42%的聚乳酸预聚物，然后加入树脂(阳离子732型)5克 和具有光学活性的L-乳酸铁3克，在气压500帕，调节温度分别在前期140°C下反应4小 时，150°C下反应4小时，170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应 物溶解，然后用甲醇100毫升再进行沉淀，得到重均分子量为56，OOODa的聚乳酸产品。产 品的结晶度(Xe)为50%，玻璃化温度(Tg)值为50°C，熔融温度(Tm)为170°C，产品的光学 活性纯度(OP)值为90%。实施例8 利用固体酸(阳离子731型树脂)复合L-构型乳酸铁催化制备D-构 型聚乳酸1、在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的D-乳酸， 在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时加入树脂(阳离子731型)2克，充分搅拌， 用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分子量为 2，000-3, OOODa的聚乳酸预聚物，光学活性纯度OP值为43%。2、用配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器，加入500克重均分子量为
72，000-3, OOODa,光学活性纯度为43%的聚乳酸预聚物，然后加入树脂(阳离子731型)5克 和具有光学活性的L-构型乳酸铁3克，在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反 应4小时，150°C下反应4小时，170°C下反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升 将反应物溶解，然后用甲醇100毫升再进行沉淀，得到重均分子量为66，OOODa的聚乳酸产 品。产品的结晶度(Xe)为52%，玻璃化温度(Tg)值为49°C，熔融温度(Tm)为164°C，产品 的光学活性纯度(OP)值为92%。实施例9 利用固体酸(阳离子732型树脂)复合无光学活性乳酸铁催化制备D， L-构型聚乳酸1、在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的D，L-乳 酸，在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入树脂(阳离子732型)2克，充分 搅拌，用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分 子量为2，000-3, OOODa的聚乳酸预聚物。2、配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器，加入500克重均分子量为 3，OOODa的聚乳酸预聚物，然后加入树脂(阳离子732型)5克和无光学活性的乳酸铁3克， 在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反应4小时，150°C下反应4小时，170°C下 反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应物溶解，然后用甲醇100毫升再进 行沉淀，得到重均分子量为60，OOODa的聚乳酸产品，产品为非晶型，玻璃化温度(Tg)值为 50°C，熔融温度(Tm)值为155-165°C，产品无光学活性。实施例10 利用固体酸(阳离子731型树脂)复合无光学活性乳酸铁催化制备D， L-构型聚乳酸1、在装有机械搅拌器的500毫升三口瓶中加入200克纯度为86_88%的D，L-乳 酸，在气压0. 2-0. 3兆帕，100-120°C下脱水2小时。加入树脂(阳离子731型)2克，充分 搅拌，用氮气反复置换三口瓶内的空气后，在气压500帕，130°C下反应3小时，得到重均分 子量为2，000-3, OOODa的聚乳酸预聚物。2、在配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，加入500克重均分子量为 3，OOODa的聚乳酸预聚物，然后加入树脂(阳离子731型)5克和无光学活性的乳酸铁3克， 在气压500帕下，调节温度分别在前期140°C下反应4小时，150°C下反应4小时，170°C下 反应4小时。降温至室温，加入三氯甲烷150毫升将反应物溶解，然后用甲醇100毫升再进 行沉淀，得到重均分子量为60，OOODa的聚乳酸产品，产品为非晶型，玻璃化温度(Tg)值为 51°C，熔融温度(Tm)值为150-160°C，产品无光学活性。
权利要求
一种利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，步骤和反应条件是(1)以纯度高于85％的L 乳酸、D 乳酸、D，L 乳酸或它们的任意重量比例的混合物为原料，投入带有蒸馏和氮气保护装置的间歇式聚合反应器中，控温60 180℃，并在压强为0.02 0.3兆帕下进行减压脱水0.5 4小时；脱水处理完毕后，加入上述乳酸重量0.1 2％的预活化的大孔树脂即固体酸，充分搅拌，进行缩聚反应，缩聚反应的温度为100 180℃，反应压强为0.1 2千帕，反应时间为3 30小时，反应中采用氮气保护和机械搅拌来提高反应中的脱水效率，得到具有光学活性的、粘均分子量为2,000 3,000Da范围的乳酸预聚物；将得到的乳酸齐聚物用三氯甲烷溶解，再加入甲醇溶剂中沉淀，抽滤，收集产物，干燥，放于充满氮气的真空袋中密封待用；(2)将步骤(1)待用的乳酸预聚物与具有光学活性的乳酸盐按重量比为500∶2～4的比例投入带氮气保护装置的密闭间歇式聚合反应器中，再按所述乳酸齐聚物重量1 1.5％的量加入预活化的大孔树脂即固体酸，以反应温度为100 140℃，压力为1.01 2.02×105帕，反应时间为1 6小时进行聚合式反应，反应完全后，将产物用三氯甲烷或丙酮溶解，再加入甲醇或无水乙醇溶剂中沉淀，抽滤，收集产物，得具有光学活性的、粘均分子量在20,000 30,000Da范围的乳酸低聚体；(3)将步骤(2)制得的乳酸低聚体与乳酸盐按重量比为100∶0.5～1.5的比例投入配有可调节真空度和温度的高分子聚合反应器中，以反应温度为140 170℃，压力为1.0 5.0×104帕，反应时间为3 12小时进行温度梯度控制反应，反应完全后，将产物用三氯甲烷或丙酮溶解，再加入甲醇或无水乙醇溶剂中沉淀，抽滤，收集产物，得具有光学活性的、粘均分子量在60,000 120,000Da的聚乳酸。
2.如权利要求1所述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，其特征在于所 述预活化的大孔树脂由如下方法制得用2mol/L的NaOH溶液浸泡树脂2 3小时，之后用 蒸馏水反复冲洗至中性，然后再用2mol/L的HCl溶液浸泡2 3小时，树脂从钠型转换为 氢型，成为固体酸催化剂，然后用去离子水洗至中性，置80°C烘箱内烘干，备用。
3.如权利要求1或2所述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，其特征在于 所述树脂是干或湿Amberlyst 15离子交换树脂、731型阳离子树脂或732型阳离子树脂。
4.如权利要求1所述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，其特征在于所 述乳酸盐为乳酸钙、乳酸镁、乳酸锌、乳酸铁或乳酸铝。
5.如权利要求1所述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，其特征在于所 述乳酸盐使用原则是以L-乳酸单体进行聚合时用D-乳酸盐复合预活化的树脂进行催化； 以D-乳酸单体进行聚合时用L-乳酸复合预活化的树脂进行催化。
6.如权利要求1所述利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，其特征在于步 骤(3)所述温度梯度控制反应选择140°C下反应4小时，150°C下反应4小时，170°C下反应 4小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用固体酸复合乳酸盐催化制备聚乳酸的方法，是以不同光学活性的乳酸单体为原料，经减压脱水，加入预活化的树脂反应得到分子量为2000-3000Da的乳酸预聚体；然后向乳酸预聚体中加入不同光学活性的乳酸盐，通过复合催化，在120～180℃下减压熔融聚合得到乳酸低聚物；将乳酸低聚物在130～180℃下减压或惰性气氛下固相聚合得到结晶度(Xc)达到64％的产品。本发明利用固体酸与乳酸盐的复合催化，既提高了催化效率及立体选择性，又减少了无机酸的污染，其中固体酸的重复利用大大降低了成本。以本发明方法获得的聚乳酸重均分子量达到120,000Da，玻璃化温度(Tg)值达到60℃，熔融温度(Tm)达到180℃。产品的光学活性纯度(OP)值达到94％。具有高分子量，高熔点和高热稳定性、高光学活性的特点。
文档编号C08G63/83GK101974146SQ20101052191
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者任会学, 应汉杰, 许平, 马翠卿 申请人:山东大学;南京工业大学;山东建筑大学