专利名称：氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化还原弓I发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。更具体地，本发明涉及一种氧化还原自由基聚合引发剂体系，使用该氧化还原自由基聚合物引发剂体系的丙烯酰胺聚合物的制备方法，以及由该方法制备的丙烯酰胺聚合物和应用。
背景技术：
近年来，随着油田开采难度的加大，以丙烯酰胺聚合物溶液为代表的聚合物驱油剂在油田一类、二类油藏的三次采油中有着优异的表现，为油田稳产、增产发挥了重要作用。随着一类、二类油藏可采储量的逐渐减少，三类油藏(指温度为80-95°C且矿化度为 lXloVg/L的油藏)的开采势在必行，但其苛刻的地质条件对丙烯酰胺聚合物驱油剂在高温、高盐下的耐受性提出了更高的要求。工业上的应用推动了丙烯酰胺聚合物的研发热潮， 其中提高丙烯酰胺聚合物的分子量并增强丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性能是目前研究的主攻方向。丙烯酰胺水溶液聚合具有三大特点(1)反应速度快；( 放热量大；以及(3)形成的产物凝胶导热性差。实际工业应用中，多采用釜式水溶液聚合来生产丙烯酰胺聚合物。 釜式聚合工艺的设备简单，投资少，是目前国内企业生产阴离子型丙烯酰胺聚合物的首选。 由于工业上釜式聚合规模大，在聚合的过程中又不采取冷却措施，聚合物的边界部分所占比例很小，可以看作“绝热聚合”，体系内的温度随聚合反应的进行显著升高。然而，一般而言，自由基聚合反应中，温度直接影响反应速度和产品质量，温度越高，聚合反应速度越快， 得到的聚合物的分子量越低。因此，在丙烯酰胺的釜式聚合反应中，提高丙烯酰胺聚合物的分子量的关键之一是选择初始引发温度低且活性高的引发剂体系。然而，使用现有的引发剂体系进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，更重要的是，使用现有的引发剂体系进行丙烯酰胺的聚合不能获得即使在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。因此，针对丙烯酰胺聚合物工业化釜式聚合的特点，开发新型的初始引发温度低的引发体系，在保证高单体转化率的同时，使体系中大部分反应在低温范围内平缓进行，从而获得更高分子量、在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服使用现有的氧化还原引发体系进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有更高的分子量、在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物的不足，提供一种氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用，使用该氧化还原引发剂体系进行聚合不仅能够得到具有更高的分子量的丙烯酰胺聚合物，而且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度和表观粘度保持率。
本发明提供了一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原弓I发剂体系含有过硫酸盐和亚硫酸盐，其中，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物，
权利要求
1.一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系含有过硫酸盐和亚硫酸盐，其特征在于，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物，
2.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述氧化还原引发剂体系中，所述过硫酸盐的含量为4-85重量％，所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式I所示的化合物的重量比为 1 0.1-10 0. 1-10。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原弓丨发剂体系，其中，式I中，R1和R2各自为H或碳原子数为1-4的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，式I中，η为1-6的整数。
5.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，式I所示的化合物为
6.根据权利要求1或2所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、 亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、 过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠，所述过硫酸盐为过硫酸铵，式I所示的化合物为
9.一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其特征在于，所述引发剂含有权利要求1-8中任意一项所述的氧化还原弓I发剂体系。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法包括将式I所示的化合物和无机碱与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将所述亚硫酸盐和过硫酸盐与得到的混合物混合后进行聚合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂，以100 重量份丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量为0. 0005-0. 05重量份。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水溶液中进行聚合的方法包括将式I所示的化合物、无机碱和水溶性偶氮系引发剂与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将所述亚硫酸盐和过硫酸盐与得到的混合物混合后进行聚合。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’_偶氮 (2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。
14.根据权利要求10或12所述的方法，其中，以100重量份所述丙烯酰胺为基准， 所述耐温抗盐单体的量为5-400重量份，所述氧化还原引发剂体系中的过硫酸盐的量为 0. 001-0. 1重量份，所述无机碱的量为0. 05-80重量份，水的量为100-4000重量份。
15.根据权利要求9、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N- 二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
16.根据权利要求9、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
17.根据权利要求9、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述聚合起始温度为 0-20°C，所述聚合的时间为3-10小时。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将得到的产物在50-80°C下进行熟化。
19.一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物是通过权利要求9-18中任意一项所述的方法制备的。
20.根据权利要求19所述的丙烯酰胺聚合物，其中，浓度为1500mg/L且矿化度为 30000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95°C的表观粘度为15-27mPa · s。
21.权利要求19或20所述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系含有过硫酸盐和亚硫酸盐，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物。本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，所述引发剂含有本发明提供的氧化还原引发剂体系。根据本发明的氧化还原引发剂体系的活性高且初始引发温度低。采用本发明提供的氧化还原引发剂体系的根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法不仅能够获得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，而且得到的丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水溶液中仍然具有高的表观粘度。
文档编号C08F220/56GK102453112SQ20101052619
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者伊卓, 刘希, 祝纶宇, 赵方园, 黄凤兴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院