专利名称：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于化工材料领域，涉及到利用低催化剂用量的电子转移再生催化剂原 子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)合成具有亲水段的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和亲油 段的丙烯酸丁酯嵌段共聚物。
背景技术：
两亲性嵌段共聚物是指在同一高分子链中既具有很长的疏水性链段又具有很长 的亲水性链段的聚合物。这类嵌段共聚物因为在同一分子中同时存在两种不同的化学结 构，根据亲水性链段与疏水性链段的相对位置和结构可大致分为嵌段、接枝和网络三大 类。高聚物这种不相容的两亲性链段的存在，使其性质不同于低分子表面活性剂，也不同 于一般离子高聚物。因此表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质，尤其是其 溶液性质往往有不同寻常的表现。这类聚合物在许多领域有重要的应用，如在选择性溶 剂中可形成胶束、可用作乳化剂、悬浮聚合稳定剂、结晶改性剂、高分子合金增容剂、 水处理剂等等。另外，这类共聚物上的亲水性基团如羧基，羟基，氨基等还可以进一步 与其他物质反应形成新的聚合物。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，由此成功地获得了单分散聚合物、 预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。两亲性嵌段高聚物可利用阴离子聚合方法 得到。用阴离子引发剂，很容易地控制反应进行的方向，然而阴离子活性聚合对反应条件 要求苛刻，可聚合的单体也比较少，应用范围很有限。与其他类型聚合反应相比，自由 基聚合可聚合的单体种类多、反应条件温和、易控制，实现工业化生产容易。Matyjaszewski和Sawamoto于1995年发现的过渡金属催化的原子转移自由基聚 合(ATRP)是活性聚合的一种，由于它能制备具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分 布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构)，聚合物的分子量可以按设计预测，同 时得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn < 1.3)，所以也称为活性/可控自由基聚合。它 具有适用单体范围广，反应条件温和，分子设计能力强等多种优点，是现有其他活性聚 合无法比拟的。阻碍ATRP规模化应用的主要问题是ATRP所需的催化剂为低氧化态的金属盐类 (最有代表性的是卤化亚铜)，易被氧化，使用前需精制且用量很大，在本体聚合中浓
度通常接近1% (占单体摩尔比)。大量催化剂的使用不仅提高了生产成本，聚合后催 化剂的脱除和再利用也是一个不易解决的问题，工业化难度较大，不易进行。DuPont， Ciba等都在这一领域重点进行研究，并申请了一些专利。Ciba申请的中国专利CN163916 主要包括采用双亲型嵌段共聚物作为颜料分散剂，仍采用传统的一价金属卤化物为催化 剂，聚合结束后用氧化铝柱进行催化剂的脱除，因此效率低下。通过电子转移可再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在体 系中只加入少量过渡金属催化剂高价态Mtn+1X/L(deaCtiVat0r)的情况下，引入一种还原 剂如胼类、酚类、抗坏血酸、葡萄糖类、辛酸亚锡等，将过渡金属催化剂高价态Mf+1X/L(deactivator)持续地还原为低价态 MtnX/L(activator)，保证较大的[Mtn/L]/[Mtn+1X/L] 值，从而保证体系的聚合速率。它是ATRP催化剂改进方面的一个重要进展，具有里程 碑的意义，为长久以来ATRP聚合需催化剂量过大，脱除困难等烦琐的问题提供了一个 很有前途的方向，对于促进ATRP在结构可控树脂的工业化生产方面意义重大。在文 献 Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (Meth) acrylates and Related Block Copolymers. Angew Chem Int Ed 2006, 45: 4482—4486.中 报道了用ARGET-ATRP合成嵌段共聚物。中国专利如200310104756中公开了 ATRP 合成大分子单体的聚合物，中国专利200810203338中公开了一种两亲性嵌段共聚物 及其聚集体材料及制备方法和应用，他们都是采用ATRP法来合成目标产物的。采用 ARGET-ATRP合成双亲型嵌段共聚物的专利尚未见相关报道。本发明是用低催化剂用量的ARGET-ATRP的方法制备双亲性嵌段共聚物，先 制备分子量及分布可控的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，再将它作为大分子引发剂，再次用 ARGET-ATRP方法制备第二段丙烯酸丁酯，以此合成双亲性嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的在于仅采用ppm级的高价过渡金属为催化剂，以ARGET-ATRP法 合成双亲性嵌段共聚物，得到的产物不需经过催化剂脱除步骤就可直接使用，聚合过程 对氧气的敏感性下降，因此过程更为简单。本发明以ARGET-ATRP法制备的分子量为15000左右且分子量分布较窄(聚甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯的分子量可以根据需要设计，具体设计方法见具体实施方式
，分子 量分布<2.0)的线形一端为&的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，再以聚甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯为大分子引发剂，引发丙烯酸丁酯单体(分子量可以根据需要设计，具体设计方 法见具体实施方式
，分子量分布<2.0)，得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段 共聚物。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制备方法，按照下述步骤 进行
(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加 入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30°C 40°C，反应10 25小 时；
其中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物，如α-溴代异丁酸叔丁酯，α-溴代异 丁酸乙酯；催化剂为高价金属卤化物催化剂，如CuBr2、CuCl2等；配体为五甲基二亚乙 基三胺(PMDETA)，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)；还原剂为抗坏 血酸、葡萄糖、辛酸亚锡等；其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚。其中(1)所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体引发剂=20:1 200:1 (摩尔 比)，高价金属卤化物催化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体=0.005:100 0.5:100 (摩 尔比)，高价金属卤化物催化剂配体=1: 5 1:30 (摩尔比)，高价金属卤化物催化 剂还原剂=1: 5 1:45 (摩尔比)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体占总反应体系的质 量浓度为30% 65% ；
(2)得到的产物减压蒸馏去除溶剂即为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其分子量为15000左右，分子量分布< 2.0 ；
(3)将上述制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为这一步的大分子引发剂、另外 加入丙烯酸丁酯单体、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真 空后充入氮气或氩气，在60°C 70°C，磁力搅拌下反应25 30小时；其中大分子引发 剂丙烯酸丁酯单体=1:20 1:200 (摩尔比)，催化剂丙烯酸丁酯单体=0.005:100 0.5:100 (摩尔比)，催化剂配体=1:5 1:20 (摩尔比)，催化剂还原剂=1:5 1:45 (摩尔比)，丙烯酸丁酯单体占总反应体系的质量浓度为30% 65%;(是这个意思？) 其中(3)所述的催化剂为高价金属卤化物催化剂，如CuBr2、CuCl2等；配体为五 甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)；还 原剂为抗坏血酸、葡萄糖、辛酸亚锡等；其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚。(4)将所得产物减压蒸馏去除溶剂即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌 段共聚物，其分子量为25000左右，分子量分布<2.0。本发明具有如下优点和有益效果
1.利用ARGET-ATRP方法制备聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，并以此为大分子引发剂 引发第二段丙烯酸丁酯的聚合，合成目标共聚物聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯 酸丁酯)，能够保证聚合的聚合物的分子量可控和结构明晰，并且催化剂用量低，最低只 需要单体量的50ppm，不需要脱除催化剂，聚合过程对氧气的敏感性下降，反应更容易 进行。2.本发明提出的利用ARGET-ATRP制备两亲性嵌段共聚物，首先根据不同需要 设计制备不同分子量的第二段丙烯酸丁酯，通过这样制得分子量不同的聚(甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯-々-丙烯酸丁酯)。
图1表示实例3中理论设计分子量15000的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和理论分 子量27000的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的GPC分析；其中测试结 果为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯Mn=16900，Mw=26000, Mw/Mn=1.56 ；聚(甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯 丙烯酸丁酯)Mn =29000，Mw=41800, Mw/Mn=1.40。
具体实施例方式实施例1:以抗坏血酸(AA)为还原剂，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配 体制备聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，分子量为15000
聚合配方引发剂(α-溴代异丁酸乙酯)单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)催 化剂配体还原剂=1: 100 0.02:0.2:0.3 (摩尔比)，再加入等于总质量30%的甲苯 做为溶剂。聚合步骤在装有温度计、磁力搅拌子的100 ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯单体62.88 g (0.4 mol)，引发剂α -溴代异丁酸乙酯0.756 g (0.004 mol，纯度 93%),溶剂甲苯 27 g，催化剂 CuBr2 0.00089 g (0.00004 mol)，配体 PMDETA 0.1384 g (0.0008 mol),还原剂AA 0.2112 g (0.0012 mol)，混合均勻，将体系抽真空通氮气， 在30°C 40°C下反应llh。反应结束后，经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量为50.04 g，产率79.3%。对产物进行凝胶渗透色谱(GPC)测 试，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量Mn=11960，分子量分布PDI=1.54。(2)第二段聚丙烯酸丁酯分子量为2500的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯_々-丙 烯酸丁酯)的制备
聚合配方引发剂(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)单体(丙烯酸丁酯)催化剂 配体还原剂=1: 20: 0.004:0.04:0.06 (摩尔比)，再加入等于单体质量40%的甲苯做 为溶剂。聚合步骤取步骤(1)中制备的聚合物12.51 g (O.OOOlmol)、单体2.56 g (0.02mol)、溶剂甲苯 10 g，催化剂 CuBr2 0.00089 g (0.000004 mol)，配体 PMDETA
0.0069 g(0.00004 mol),还原剂 AA 0.01056 g (0.00006 mol)，混合均勻，将体系抽真 空通氮气，在70°C 80°C下反应30h。反应结束后，经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最 后得到淡黄色透明微粘稠产物。产物质量为14.01g，产率93.1%。此嵌段共聚物即为用 ARGET-ATRP法所制得的双亲性嵌段共聚物。实施例2 以实施例1中的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为大分子引发剂制备第二 段丙烯酸丁酯分子量为5000的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b_丙烯酸丁酯)
聚合配方引发剂(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)单体(丙烯酸丁酯)催化剂 配体还原剂=1: 40: 0.008:0.08:0.12 (摩尔比)，再加入等于单体质量40%的甲苯做 为溶剂。聚合步骤取步骤(1)中制备的聚合物12.51 g (0.0001 mol)，单体5.12 g (0.02 mol)，溶剂甲苯 13 g，催化剂 CuBr2 0.00178 g (0.000008 mol)，配体 PMDETA
0.0138 g(0.00008 mol)，还原剂 AA 0.02112 g (0.00012 mol)，混合均勻，将体系抽真空 通氮气，在70°C 80°C下反应30h。反应结束后，经减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后 得到淡黄色透明微粘稠产物。产物质量为16.61 g，产率94.2%。对产物进行GPC测试， 得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的数均分子量Mn=16400，分子量分 布 PDI=1.82。实施例3:以辛酸亚锡为还原剂，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺 (Me6TREN)制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)，其中第一段分子量
为15000，第二段分子量为12000
(1)分子量15000聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备 聚合配方引发剂(α-溴代异丁酸乙酯)单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)催 化剂配体；还原剂=1: 100 0.01:0.03:0.15 (摩尔比)，再加入等于单体质量50%的 甲苯做为溶剂。聚合步骤在装有温度计、磁力搅拌子的IOOml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯单体15.72g(0.1 mol)，引发剂α -溴代异丁酸乙酯0.189g(0.001 mol， 纯度 93%)，溶剂甲苯 7.8g，催化剂 CuBr2 0.0023g (0.0000Imol),配体 Me6TREN 0.0069g(0.00003 mol),还原剂 Sn (EH) 2 0.06075g (0.00015 mol)，混合均勻，将体
系抽真空通氮气，在30°C 40°C下反应24h。反应结束后，经减压蒸馏除去体系中的溶 剂，得到淡黄色透明微粘稠产物，产品质量为14.91g，产率94.8%。对产物进行GPC测 试，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量Mn=16900，分子量分布PDI=1.56。将产物作为第二段的引发剂。(2)第二段聚丙烯酸丁酯分子量为12000的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯丙烯酸丁酯)的制备
聚合配方引发剂(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)单体(丙烯酸丁酯)催化剂 配体还原剂=1: 100 0.01:0.1:0.1 (摩尔比)，再加入等于单体质量50%的甲苯做为 溶剂。聚合步骤将步骤(1)中制备的聚合物14.91 g (0.00094mol)，单体12.817 g (0.1 mol)，溶剂甲苯 13.5 g，催化剂 CuBr2 0.0023 g (O.OOOOlmol)，配体 Me6TREN 0.023 g(0.0001 mol),还原剂 Sn (EH) 2 0.0405 g (0.0001 mol)，混合均勻，将体系抽 真空通氮气，在70°C 80°C下反应30h。反应结束后，经减压蒸馏除去体系中的溶剂， 最后得到淡黄色透明微粘稠产物。产物质量为26.5 g，产率95.6%。对产物进行GPC测 试，得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的数均分子量Mn=29000，分子 量分布PDI=I.40。图1为理论设计分子量为15000的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和分子量为27000
的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的GPC (凝胶渗透色谱仪)测试结果， 由测试结果可以看出，制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及聚(甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯丙烯酸丁酯)分子量大小与理论设计的分子量基本相符，且分子量分布较窄。通过对制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的GPC测试结果可以看出，利用 ARGET-ATRP法可以合成分子量可控及分子量分布较低聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。通过对制备的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的GPC测试结果 可以看出，利用以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为大分子引发剂，加入第二单体的丙烯酸 丁酯，用ARGET-ATRP法可以合成出分子量可控及分子量分布较低的聚(甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯)。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一 般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护 范围之内。
权利要求
1.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制备方法，按照下述步骤进行(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入 反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30°C 40°C反应10 25小时；其中(1)所述的引发剂为有机卤代化合物，催化剂为高价金属卤化物催化剂；配 体为五甲基二亚乙基三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；还原剂为抗坏血酸、葡萄 糖或辛酸亚锡；其中所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚；其中(1)所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体引发剂=20:1 200:1 (摩尔 比)，高价金属卤化物催化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体=0.005:100 0.5:100 (摩 尔比)，高价金属卤化物催化剂配体=1: 5 1:30 (摩尔比)，高价金属卤化物催化 剂还原剂=1: 5 1:45 (摩尔比)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体占总反应体系的质 量浓度为30% 65% ；(2)得到的产物减压蒸馏去除溶剂即为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其分子量为 15000左右，分子量分布< 2.0 ；(3)将上述制备的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为这一步的大分子引发剂、另外 加入丙烯酸丁酯单体、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真 空后充入氮气或氩气，在60°C 70°C，磁力搅拌下反应25 30小时；其中大分子引发 剂丙烯酸丁酯单体=1:20 1:200 (摩尔比)，催化剂丙烯酸丁酯单体=0.005:100 0.5:100 (摩尔比)，催化剂配体=1:5 1:20 (摩尔比)，催化剂还原剂=1:5 1:45(摩尔比)，丙烯酸丁酯单体占总反应体系的质量浓度为30% 65%;其中(3)所述的催化剂为高价金属卤化物催化剂；配体为五甲基二亚乙基三胺或 三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；还原剂为抗坏血酸、葡萄糖或辛酸亚锡；其中所述的 溶剂为乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚；(4)将所得产物减压蒸馏去除溶剂即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共 聚物，其分子量为25000左右，分子量分布<2.0。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制备方 法，其特征在于其中其中(1)所述的引发剂为α-溴代异丁酸叔丁酯或α-溴代异丁酸 乙酯；催化剂为CuBr2或CuCl2。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制备方 法，其特征在于其中(3)所述的催化剂为0131"2或0102。
全文摘要
本发明公开了一种甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和丙烯酸丁酯嵌段共聚的制备方法。该方法采用低浓度二价铜盐为催化剂，在有机还原剂存在下，催化甲基丙烯酸二甲胺基乙酯进行电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合合成大分子引发剂。再用大分子引发剂引发丙烯酸丁酯进行聚合，得到双亲型嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-b-丙烯酸丁酯)。与采用普通原子转移自由基聚合(ATRP)合成聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-丙烯酸丁酯)共聚物相比，本方法仅采用ppm级的高价过渡金属为催化剂，聚合过程对氧气的敏感性下降，得到的产物不需经过催化剂脱除步骤就可直接使用，因此过程更为简单，工业化前景更好。
文档编号C08F293/00GK102010491SQ20101054042
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者任强, 李坚, 杨月锋 申请人:常州大学