专利名称：一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺。
背景技术：
面对我国环境保护现状及国际绿色堡垒所带来的压力，在我国开展油田环境保护技术的开发和研究，解决困扰我国社会和经济发展中的重大环境保护问题显得非常紧迫。石油天然气企业在油气勘探开发过程中，大量采用钻井等油气井投产和增产等措施，产生了大量的钻井污水，钻井时每口井产生钻井污水400 500m3，废钻井液500 700m3。目前解决污水的污染问题已成为各工业部门环境保护的重要研究课题之一。钻井污水是钻井泥浆高倍稀释的混合物，其成分复杂，含有钻井泥浆中的各种组分，如粘土、有机聚合物、油类、无机盐、钻屑、钻井泥浆添加剂等。钻井污水中的环境污染物质负荷极高，悬浮物含量常在2000mg/L以上，有时甚至在5000mg/L以上。这些由钻井液中带入的悬浮物呈胶体状，加上钻井液的护胶作用，使其成为特殊的稳定体系，在水体中长时间不能下沉， 导致水体生态的严重破坏且影响水的使用；COD超标几十到几百倍，排入水体将造成严重的富营养化，水发黑发臭，根本不能使用；油类物质的含量从几十mg/L到几万mg/L不等，排放环境后将造成环境质量的严重下降；另外，由于各种泥浆添加剂的带入，或由钻屑和地层矿物引入，钻井污水中含有多种危害性物质如盐及一些重金属元素(如Pb、Cu、Cd、Hg、Ni、 Ba和Cr等)，对生物有很强的毒害作用。其它工业部门也有大量废水排出，这些废水中往往含有各种重金属离子。例如在纺织工业废水中含有大量Cu离子，在电镀厂废水中含有Cr离子，在电解制碱厂废水中含有 Hg离子，在炼钢炼铁厂废水中含有!^e离子…等。目前含重金属的危险废物除了含铜、铅等以提炼回收为主外，其余的大都以围隔存放处置为主。这些废弃物在环境条件作用下发生化学变化，再经雨水或地面水的冲刷也会进入水体。重金属是环境中一类具有潜在危害的污染物，它不能被环境中的微生物分解，相反地，生物体如鱼类可以富有重金属，使重金属在环境中积累，甚至某些重金属在微生物的作用下还可以转化为毒性更大的有机化合物。重金属污染的可怕还在于其危害的长期性， 重金属在环境中积累的初期，不易为人们察觉；与氰化物、一般有机物的自净作用相反，重金属污染物无法通过降解作用自净，但可以通过生物食物链富集。在这一过程中，难分解易残留的重金属若通过食物进入人体内，能在人体的某一部位积累，使人慢性中毒，难以医治，极大地危害着人体健康和环境安全。此外工业废水中贵重金属若不能回收利用，又造成经济损失和资源浪费。所以对含有重金属废水的治理已迫在眉睫。废水中重金属离子污染对人类和其他生命的形成构成了巨大的威胁。如发生在日本的由Hg污染引起的“水误病”和由Cd污染引起的“骨痛病”事件，近年在欧洲一些国家也陆续报道了重金属污染产生的严重后果，使得重金属污染与防治的研究倍受重视。重金属能在土壤中积累，它不可能被微生物降解，目前在环境治理中采用的多种方法只能转移其存在位置和改变其物理、化学形态，而不能将其根本消除。因此，重金属是一种永远性的污染物。对于重金属废水，必须进行适当的处理。首先应该设法减少废水量， 尽量收回其有用金属，废水经适当处理后循环利用，尽可能不排或少排废水。对必须排放的废水进行净化处理，使之达到排放标准。对处理产生的污泥和浓缩液，如无回收利用价值， 也应进行无害化处理，以免产生二次污染。氧肟酸由于其特殊的结构及相应的物化性能，使氧肟酸化学已成为化学领域研究较为广泛的课题。氧肟酸化合物通常是以羧酸或它的衍生物与羟胺(或羟胺的盐)反应来制备，使用的羧酸衍生物有酯、酰胺、酸酐、酰卤。此外，还可以采用硫酸氧化伯胺法，硝基烷烃的重排法等制备氧肟酸化合物。由于酯和酰卤与羟胺的反应条件温和，过程容易控制，在工业生产中最为常用。氧肟酸是一类有机螯合剂，因能与金属离子絮凝剂螯合被用作矿物浮选剂、萃取剂和分析显色剂。长期实践证明，氧肟酸是一种捕收性较强、选择性较好的优良捕收剂，它能对多种金属氧化矿及一些有色金属氧化矿物以及部分被氧化了的硫化矿均具有良好的捕收性能，是氧化铜矿、稀土矿物、钽铌矿、钦铁矿、锡石、黑钨矿等的优良捕收剂之一。它具有高效、低毒、选择性好等优点。尽管低分子氧肟酸得到了迅速的发展及广泛的应用，但关于高分子氧肟酸型絮凝剂的报道则不多。60年代中期，日本的Masahirio Hatano等制得含氧肟酸基团的丙烯酸甲酯型高分子螯合剂。70年代中期，Clauss等用具丙烯酰胺改性制得氧肟酸基团含量约为 8%的氧肟酸性聚丙烯酰胺，并将其应用于锡石细泥的选择性絮凝。1982年Vernon等合成了一系列含有N取代氧肟酸的高分子螯合剂。1988年Spitzer合成了含氧肟酸基团的聚合物，并随后在赤泥沉降中得以应用。聚丙烯酰胺是一种很好的改性原料。在聚丙烯酰胺(PAM)分子中，酰氨基上碳基双键中的η电子和氨基氮原子上的未共用电子对形成P-η共轭体系，氮原子上电子云密度有所降低，使与它相连的氢原子变得活泼，能发生多种反应。由于其具有优良的絮凝、增稠、减阻、粘结、阻垢等性能，被广泛应用于造纸、涂料、采油等工业。不同用途的聚丙烯酰胺，对其分子质量大小的要求不同。高分子质量和超高分子质量的聚丙烯酰胺主要用于絮凝剂或油井堵水、驱油等，目前国内外的研究也主要集中在氧肟酸型高分子聚合物的合成上。但在一些应用上，如高分子乳化剂，则需要低分子质量的氧肟酸高分子聚合物的制备，主要采用两种法其一是用分子质量调节方法在水溶液中进行丙烯酰胺的聚合；其二是用有机溶剂进行沉降聚合。本试验采用的方法是在水的溶液中进行丙烯酰胺的聚合，通过控制试剂的加入量和一些操作条件，比如，单体和引发剂浓度、 温度、反应时间等，来达到控制高聚物分子质量的目的。不同用途的聚丙烯酰胺，对其分子量的大小的要求不同。根据本文的目的，欲制备低分子量的聚丙烯酰胺。国内外对于低分子量的聚丙烯酰胺的制备，主要采用以下几种方法(1)根据聚合反应的动力学方程，在没有链转移的情况下，聚合反应动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。因此，增大引发剂浓度可以制得低分子量的聚丙烯酰胺。但增大引发剂浓度会使反应进行太快，发生爆聚，难以控制。(2)在聚合反应中加入分子量调节剂， 借助分子量调节剂的链转移作用控制分子量。比如用异丙醇，甲酸钠等分子量调节剂在水溶液中进行丙烯酰胺的聚合，但制得的聚丙烯酰胺有一定的交联度和水解度。( 用有机溶剂进行的沉淀聚合。因为在沉淀聚合过程中所使用的有机溶剂对丙烯酰胺的聚合是很活泼的链转移剂，而大多数有机溶剂都是聚丙烯酰胺的沉淀剂，当聚合物的分子链增长到一定长度后便会沉淀下来，限制了分子链的进一步增长，故所得产物分子量较低，分子量分布窄。被研究过的有机溶剂主要有异丙醇、丙酮和水、丙酮等。由丙烯酰胺改性的氧肟酸高分子，因与铁离子具有迅速而牢固的螯合作用而使其在油田钻井、氧化铝生产的赤泥分离中得到很好的运用。从整个重金属沉降用絮凝剂来看， 氧肟酸型高分子絮凝剂将成为很有前景的一类絮凝剂。在氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工艺中，用于合成的聚丙烯酰胺的分子量大小对氧肟酸型聚丙烯酰胺转化率存在很大影响，如何确定一个合适的聚丙烯酰胺的分子量，对氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工艺显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，该氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺通过将聚丙烯酰胺和氧肟酸进行反应，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过选择工艺过程中的聚丙烯酰胺的分子量，从而提高了合成工艺的转化率。本发明的目的通过下述技术方案实现一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，包括以下步骤(a)将盐酸羟胺溶于水中，调节PH值至一定值；(b)然后在搅拌下，缓慢加入聚丙烯酰胺，且加入的聚丙烯酰胺分子量大于450 万；(c)搅拌，在一定温度下反应；(d)反应终止后滴定残余的羟胺量，并将产物进行沉淀；(e)取出沉淀产物进行干燥，即得产品聚氧肟酸型聚丙烯酰胺。所述步骤(a)中，通过氢氧化钠进行pH值的调节。所述步骤(a)中，pH值调节至12。所述步骤(b)中，加入的聚丙烯酰胺为固体颗粒。所述步骤(C)中，反应时间为6 讣。所述步骤(d)中，通过碘液滴定残余的羟胺量。所述步骤(d)中，通过工业酒精将产物进行沉淀。所述步骤(b)中，加入的聚丙烯酰胺分子量为500万。综上所述，本发明的有益效果是通过将聚丙烯酰胺和氧肟酸进行反应，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过选择工艺过程中的聚丙烯酰胺的分子量，从而提高了合成工艺的转化率。
图1为聚丙烯酰胺分子量对残余羟胺的影响示意图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。实施例本发明涉及的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，包括以下步骤(a)将盐酸羟胺溶于水中，调节PH值至一定值；(b)然后在搅拌下，缓慢加入聚丙烯酰胺，且加入的聚丙烯酰胺分子量大于450 万；(c)搅拌，在一定温度下反应；(d)反应终止后滴定残余的羟胺量，并将产物进行沉淀；(e)取出沉淀产物进行干燥，即得产品聚氧肟酸型聚丙烯酰胺。所述步骤(a)中，通过氢氧化钠进行pH值的调节。所述步骤(a)中，pH值调节至12。所述步骤(b)中，加入的聚丙烯酰胺为固体颗粒。所述步骤(C)中，反应时间为6 几。所述步骤(d)中，通过碘液滴定残余的羟胺量。所述步骤(d)中，通过工业酒精将产物进行沉淀。所述步骤(b)中，加入的聚丙烯酰胺分子量为500万。为了得到聚丙烯酰胺的分子量对合成转化率的影响，本发明做了聚丙烯酰胺的分子量对残余羟胺的影响试验，试验结果如图1所示。由图1可知羟胺残存率随着聚丙烯酰胺的参照分子量的增加而降低。在聚丙烯酰胺分子量低于450万时下降较快；而在聚丙烯酰胺分子量高于450万时几乎不下降。这是因为聚合物分子链的包埋作用使得大分子中基团的反应活性通常比低分子化合物中的基团低；随分子量增大其反应活性还会逐渐下降。 同时因为在大分子中的一些基团参加反应后，形成的氧肟酸基团的电子效应和位阻效应均可能影响邻近基团的活性，使酰胺基的活性降低，反应难于进行。上述氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺通过将聚丙烯酰胺和氧肟酸进行反应， 能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过选择工艺过程中的聚丙烯酰胺的分子量，从而提高了合成工艺的转化率。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，包括以下步骤(a)将盐酸羟胺溶于水中，调节PH值至一定值；(b)然后在搅拌下，缓慢加入聚丙烯酰胺，且加入的聚丙烯酰胺分子量大于450万；(c)搅拌，在一定温度下反应；(d)反应终止后滴定残余的羟胺量，并将产物进行沉淀；(e)取出沉淀产物进行干燥，即得产品聚氧肟酸型聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，通过氢氧化钠进行pH值的调节。
3.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，pH值调节至12。
4.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，加入的聚丙烯酰胺为固体颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，反应时间为6 几。
6.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，通过碘液滴定残余的羟胺量。
7.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，通过工业酒精将产物进行沉淀。
8.根据权利要求1所述的一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，加入的聚丙烯酰胺分子量为500万。
全文摘要
本发明公开了一种氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺。该氧肟酸型聚丙烯酰胺的新型合成工艺包括将盐酸羟胺溶于水中并调节pH值；加入聚丙烯酰胺；搅拌，反应，并沉淀产物；干燥沉淀产物即得产品等步骤。本发明通过将聚丙烯酰胺和氧肟酸进行反应，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步骤简单，降低了合成成本；通过选择工艺过程中的聚丙烯酰胺的分子量，从而提高了合成工艺的转化率。
文档编号C08F8/32GK102464738SQ20101054141
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月1日 优先权日2010年11月1日
发明者袁俊海 申请人:袁俊海