专利名称：一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法
技术领域：
本发明属精细化工领域，尤其涉及一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方 法。
背景技术：
由于环保问题的日益加剧，人们的环保意识也日益增强，纺织、皮革、包装、涂料、 油墨等行业所需要的助剂越来越去离子水性化。而在去离子水性体系中大都需要去离子水 性增稠剂来增稠，目前市场上增稠剂的品种较多，有无机增稠剂如膨润土、凹凸棒土等、天 然有机增稠剂如改性淀粉、改性纤维素等、有机合成增稠剂如丙烯酸酯乳液型增稠剂、聚氨 酯增稠剂等，其中，乳液型增稠剂因其使用简单、增稠效果较好、性能稳定、价格经济，在水 性体系的增稠中应用非常广泛。本发明利用聚氨酯技术开发一种增稠效果优良、存储稳定的增稠剂产品，为水性 助剂类产品提供新型的增稠剂品种。因为氨酯键比酯键具有更好的耐水解性能，因而可提 供更加稳定的存储稳定性。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于 实现，性能优异、存储稳定性强的新型增稠剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下
一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，它包括如下步骤
(1)、将210 263重量份甲基丙烯酸、278 360重量份(甲基)丙烯酸酯加入容器(A) 中混合均勻备用，将一定量乳化剂(A)、30 82重量份缔合单体和550 650重量份去离 子水加入容器(B)中溶解均勻，加入容器(A)中备用的混合原料，制成反应液A ；
(2)、用0.1 1重量份引发剂与25 125重量份水，制成反应液B ；
(3)、用0.1 1重量份引发剂与25 125重量份水，制成反应液C ；
(4)、向反应容器中加入600 700重量份去离子水，边搅拌边依次加入一定量的乳化 剂(B)和0. 1 0.6重量份引发剂，并升温至80 90°C，5 10分钟后向反应容器中同时 勻速滴加反应液A及反应液B，滴加时间为2. 5-3小时；
(5)、滴加完毕后，保温10 60分钟；
(6)、滴加反应液C，加入完毕后降温至40°C以下；
(7)、检测，合格后出料即可；
其中所述的缔合单体为BD-25(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-25的聚氨酯大单体)、 BD-15(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-15的聚氨酯大单体)或BD-100 (甲基丙烯酸羟乙 酯-IPDI-NP-100的聚氨酯大单体)与十八醇聚氧乙烯甲基丙烯酸酯的混合物。所述的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几 种。
所述乳化剂(A)的使用量为缔合单体的0. 25 1倍，优选为烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯硫酸氨盐乳化剂中的一种或它们的混合物。所述的乳化剂(B)的使用量为缔合单体质量的15% 40%，优选为十二烷基苯璜酸 钠。所述步骤(1)中将乳化剂(A)、缔合单体和去离子水加入容器(B)中溶解均勻后， 边搅拌边加入容器(A)中备用的混合原料，滴加时间为8 12分钟，加入完毕后以80 120rpm的速度搅拌0. 5 1小时。所述的弓I发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。所述反应液B和反应液C的制备方法均为将引发剂溶于水中，在磁力搅拌器上以 250 300rpm的速度搅拌0. 5 1小时。所述步骤(7)中检测的合格指标为外观为白色乳液，固含量为30士 1%，PH=3 5。有益效果本发明所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法制备的 增稠剂采用十八醇聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氨酯缔合单体，解决了共聚物结构的均一性； 由于氨酯键比酯键具有更好的耐水解性能，且通过选择合适的温度与引发剂，所以产品具 有良好的增稠及稳定性；本发明制备的增稠剂为新型水性增稠剂，具有环保、安全、性能优 异等特点，该产品为公司自主研发产品，其不仅完善了国内增稠剂产品的种类，且具有良好 的经济效益及市场前景；本发明的制造工艺简单，易于实现。
具体实施例方式使用原料
烷基酚聚氧乙烯醚EP-100，购于Iihodia (罗地亚(中国)投资有限公司) 脂肪醇聚氧乙烯硫酸氨盐乳化剂C0-436，购于Iihodia 十八醇聚氧乙烯甲基丙烯酸酯BEM，购于Iihodia 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯SEM-25，购于Iihodia 其它原料均可购于市面。实施例1
原料配方甲基丙烯酸210g、丙烯酸乙酯200g、丙烯酸丁酯38g、丙烯酸异辛酯 40g、去离子水550g+100g+50g+600g、过硫酸铵0. 2g +0. lg+0. lg、EP-100 :16g、C0-436 14g、BEM :10g、BD-25(甲基丙烯酸羟乙酯_IPDI_NP_25的聚氨酯大单体):20g、DS_10 :12g ； 一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，它包括如下步骤
(1)、原料的预乳化将210g甲基丙烯酸、200g丙烯酸乙酯、38g丙烯酸丁酯、40g丙 烯酸异辛酯加入500ml容量瓶中混合均勻备用；将16g EP-100、14gC0-436、IOg BEM、20g BD-25 (甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-25的聚氨酯大单体)和550g去离子水加2000ml4 口 烧瓶中溶解均勻，边搅拌边加入容量瓶中备用的混合原料，且在8 12分钟内加完，加入完 毕后以IOOrpm的速度搅拌0.5小时，制成反应液A，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(2)、引发剂溶液的配制将0.2g过硫酸铵溶于IOOg去离子水中在磁力搅拌器上以 250rpm的速度搅拌0. 8小时，制成反应液B，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(3)、后处理液的配制将0.Ig过硫酸铵溶于50g去离子水中在磁力搅拌器上以 250rpm的速度搅拌0. 5小时，制成反应液C，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；(4)、向2000ml4 口烧瓶中加入600g去离子水，边搅拌边依次加入12g DS_10、0. Ig过 硫酸铵，并升温至85°C，5 10分钟后向反应容器中同时勻速滴加反应液A及反应液B，且 在2. 5-3小时内滴加完毕；
(5)、滴加完毕后，保温10分钟；
(6)、滴加制成反应液C，加入完毕后降温至30°C；
(7)、检测，外观为白色乳液，固含量为^%，PH=4.0；合格，出料即得所述的增稠剂。实施例2:
原料配方甲基丙烯酸240g、丙烯酸乙酯230g、丙烯酸丁酯90g、去离子水 600g+100g+50g+650g、过硫酸铵0. 5g +0. 2g+0. 2g、EP-100 :15g、C0-436 :10g、BEM :20g、 BD-15(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-15的聚氨酯大单体):30g、DS_10 :12g ； 一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，它包括如下步骤
(1)、原料的预乳化将MOg甲基丙烯酸、230g丙烯酸乙酯、90g丙烯酸丁酯加入500ml 容量瓶中混合均勻备用；将15g EP-100、10gC0-436、20g BEM、30g BD-15 (甲基丙烯酸羟乙 酯-IPDI-NP-15的聚氨酯大单体)和600g去离子水加2000ml4 口烧瓶中溶解均勻，边搅拌 边加入容量瓶中备用的混合原料，且在8 12分钟内加完，加入完毕后以120rpm的速度搅 拌1小时，制成反应液A，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(2)、引发剂溶液的配制将0.5g过硫酸铵溶于IOOg去离子水中在磁力搅拌器上以 300rpm的速度搅拌0. 5小时，制成反应液B，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(3)、后处理液的配制将0.2g过硫酸铵溶于50g去离子水中在磁力搅拌器上以 300rpm的速度搅拌0. 8小时，制成反应液C，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(4)、向2000ml4 口烧瓶中加入650g去离子水，边搅拌边依次加入12g DS_10、0. 2g过 硫酸铵，并升温至85°C，5 10分钟后向反应容器中同时勻速滴加反应液A及反应液B，且 在2. 5-3小时内滴加完毕；
(5)、滴加完毕后，保温30分钟；
(6)、滴加反应液C，加入完毕后降温至20°C；
(7)、检测，外观为白色乳液，固含量为30%，PH=3.5；合格，出料即得所述的增稠剂。实施例3:
原料配方甲基丙烯酸263g、丙烯酸乙酯260g、丙烯酸丁酯40g、丙烯酸异辛酯 60g、去离子水:650g+125g+100g+700g、过硫酸铵:1. Og +0. 5g+0. 5g、EP-100 :18g、C0-436 12g、BEM :32g、BD-100(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-100的聚氨酯大单体):50g、DS-IO 12g ；
一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，它包括如下步骤
(1)、原料的预乳化将263g甲基丙烯酸、260g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸丁酯、60g丙烯 酸异辛酯加入500ml容量瓶中混合均勻备用；将18g EP-100、12g C0_436、32g BEM、50g BD-100(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-100的聚氨酯大单体)和650g去离子水加2000ml4 口烧瓶中溶解均勻，边搅拌边加入容量瓶中备用的混合原料，且在8 12分钟内加完，加入 完毕后以SOrpm的速度搅拌0. 8小时，制成反应液A，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(2)、引发剂溶液的配制将l.Og过硫酸铵溶于125g去离子水中在磁力搅拌器上以 250rpm的速度搅拌1小时，制成反应液B，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；(3)、后处理液的配制将0.5g过硫酸铵溶于IOOg去离子水中在磁力搅拌器上以 250rpm的速度搅拌1小时，制成反应液C，然后分批加入恒压滴液漏斗中备用；
(4)、向2000ml4 口烧瓶中加入700g去离子水，边搅拌边依次加入12g DS_10、0. 5g过 硫酸铵，并升温至85°C，5 10分钟后向反应容器中同时勻速滴加反应液A及反应液B，且 在2. 5-3小时内滴加完毕；
(5)、滴加完毕后，保温50分钟；
(6)、滴加反应液C，加入完毕后降温至40°C；
(7)、检测，外观为白色乳液，固含量为30%，PH=4；合格，出料即得所述的增稠剂。
本发明方法是适用于所有含羧基的不饱和单体、丙烯酸酯等为原料合成乳液型增 稠剂的方法。
权利要求
1.一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1)、将210 263重量份甲基丙烯酸、278 360重量份(甲基)丙烯酸酯加入容器(A) 中混合均勻备用，将一定量的乳化剂(A)、30 82重量份缔合单体和550 650重量份去 离子水加入容器(B)中溶解均勻，加入容器(A)中备用的混合原料，制成反应液A ；(2)、用0.1 1重量份引发剂与25 125重量份水，制成反应液B ；(3)、用0.1 1重量份引发剂与25 125重量份水，制成反应液C ；(4)、向反应容器中加入600 700重量份去离子水，边搅拌边依次加入一定量的乳化 剂(B)和0. 1 0.6重量份引发剂，并升温至80 90°C，5 10分钟后向反应容器中同时 勻速滴加反应液A及反应液B，滴加时间为2. 5-3小时；(5)、滴加完毕后，保温10 60分钟；(6)、滴加反应液C，加入完毕后降温至40°C以下；(7)、检测，合格后出料即可；其中所述的缔合单体为BD-25(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-25的聚氨酯大单体)、 BD-15(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-NP-15的聚氨酯大单体)或BD-100 (甲基丙烯酸羟乙 酯-IPDI-NP-100的聚氨酯大单体)与十八醇聚氧乙烯甲基丙烯酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征在 于所述的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特 征在于所述乳化剂(A)的使用量为缔合单体的0. 25 1倍。
4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征在 于所述的乳化剂(A)为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸氨盐乳化剂中的一种或 它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特 征在于所述的乳化剂(B)的使用量为缔合单体质量的15% 40%。
6.根据权利要求5所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征在 于所述的乳化剂(B)为十二烷基苯璜酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征在 于所述步骤(1)中将乳化剂(A)、缔合单体和去离子水加入容器(B)中溶解均勻后，边搅拌 边加入容器(A)中备用的混合原料，滴加时间为8 12分钟，加入完毕后以80 120rpm 的速度搅拌0.5 1小时。
8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征在 于所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
9.根据权利要求1或8所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特 征在于所述反应液B的制备方法和反应液C的制备方法均为将引发剂溶于水中，在磁力 搅拌器上以250 300rpm的速度搅拌0. 5 1小时。
10.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，其特征 在于所述步骤(7)中检测的合格指标为外观为白色乳液，固含量为30士 1%，PH=3 5。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯大单体改性乳液型增稠剂的制备方法，它的步骤为将甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和缔合单体进行预乳化；配制引发剂及后处理液；向反应容器中加入去离子水，边搅拌边依次加入乳化剂、引发剂，并升温至80～90℃，5～10分钟后向反应容器中同时匀速滴加混合原料及引发剂溶液，且在2.5-3小时内滴加完毕，保温10～60分钟；滴加后处理溶液，降温至40℃以下，检测合格后出料。本发明制备的产品由于采用BEM、聚氨酯缔合单体，解决了共聚物结构的均一性；且氨酯键比酯键具有更好的耐水解性能，从而具有更好的稳定性；产品为水性增稠剂，具有环保、安全、性能优异等特点，其完善了国内增稠剂产品的种类，具有良好经济效益和市场前景。
文档编号C08F220/18GK102120802SQ20101054973
公开日2011年7月13日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者张春福, 李维格 申请人:苏州博纳化学科技有限公司