专利名称：高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制 备方法。
背景技术：
水性聚四氟乙烯(PTFE)的氟涂料于20世纪40年代起开始研究。由于氟原子电 负性强且具有极小的粒子半径，对碳-碳主链全包裹元素氟的聚四氟乙烯的氟涂料具有优 异的耐候性、耐久性、耐溶剂性及耐腐蚀性等优良性能。目前市场上出售的氟涂料绝大多数 是溶剂型的产品。随着环境保护法规对于挥发性有机物(VOC)排放的限制和节约能量消耗 的低碳化工的要求，水性含氟涂料已成为水性涂料领域研究的重点之一。水性的PTFE乳液涂层的成膜物质是热熔融性的PTFE树脂。聚四氟乙烯的含氟涂 料是其他含氟涂料中最重要的品种。它的耐候性、耐久性是由于PTFE涂层的表面富含氟， 同时PTFE的基料具有易熔融、产品低价格的优势，因此PTFE涂料有着广泛的用途。它的应 用领域包括防粘、防腐蚀、层面材料表面处理、防水防油等方面，因此，在使用PTFE涂层表 面的场合，其对光亮度有严格的要求。PTFE涂层的成膜物的光亮与乳液粒子的形状、大小及均勻度有密切的关系。同时 光泽度也与PTFE高聚合物的结晶度有密切的关系。现有的PTFE乳液聚合的技术，主要是在高压反应釜中纯水、引发剂、分散剂以及 稳定剂存在的情况下，加入四氟乙烯单体进行聚合，得到PTFE乳液，或者在反应中加入共 聚单体进行共聚反应，最后得到改性PTFE乳液。在CN200510105740.2中，公开了一种成膜性优越、可以形成透明性优越的覆膜的 改性聚四氟乙烯、其水性分散体、水性分散液组合物及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。其 中所述的改性聚四氟乙烯是聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的，其共聚单体的量占改性 PTFE质量的0. 1. 0%，所得的PTFE乳液的平均一次粒径为220nm 500nm。但在其 公开的技术方案中没有对乳液的粒子大小与形态进行控制，从而影响了乳液的光泽度。在CN200580051041. 2中，公开了一种PTFE水性分散液，其含有55 75质量％的 平均粒径为100 500nm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒，相对于PTFE质量为0. 0001 0. 02质 量％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO)，相对于PTFE质量为1 20% 的特定非离子表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0. 01 0. 3%的全氟己酸铵等碳数 5 7的特定含氟羧酸盐。该分散液有较好的摩擦稳定性，可防止增粘等良好特性。但在其 公开的技术方案中没有对乳液聚合中的改性剂与分散剂的加入进行控制，并且在后处理过 程中加入较多的表面活性剂，使得该乳液光泽度不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高光泽度的改性聚四氟乙 烯分散浓缩液的制备方法。
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为了实现本发明目的，本发明的一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方 法，其是在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及聚合单体进行乳液聚 合反应，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯分散浓缩液。所述反 应釜中氧含量< 20PPM。其中，所述聚合反应分两步进行，第一步进行均聚反应，第二步，共 聚反应，即当聚合单体的投料量达到总投料量的10% 50%后，向聚合釜中加入聚合单体 0. 02% 0. 5wt%的改性单体，以降低PTFE产品的结晶度并改变PTFE初级粒子的内部结 构；控制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连续滴加的加入方式，使得PTFE分散液的 粒子呈饱满球形且分布均勻，进而提高PTFE分散液的光泽度。本发明在乳液聚合过程中加入改性单体，使得PTFE大分子链上增加了不规则的 侧链或者基团，破坏了 PTFE高度线性的大分子结构，使得PTFE大分子由刚性链向柔性链转 化，结晶度降低，从而使该改性PTFE乳液在成膜后的烧结过程中流平性更好，进而提高光 泽度。所述改性单体为全氟烯烃或碳原子数为1 5的全氟烷基乙烯基醚，优选为全氟 丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和/或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；，所述引发剂为过 硫酸铵或碱金属过硫酸盐(如过硫酸钾)，所述分散剂为全氟羧酸盐，所述稳定剂为石蜡或 碳原子数> 12的饱和烃，所述聚合单体为四氟乙烯；所述去离子水、引发剂、分散剂、稳定 剂以及聚合单体的重量比为100 0. 5Χ1(Γ3 2. 5Χ1(Γ3 0. 1 0. 5 1 10 40 80。其中，所述改性单体的加入时间为聚合单体的投料量达到总投料量的10 50%，优选 20 40%。分散剂为分步连续加入，在聚合单体的投料量达到总投料量的20 70%，优选 40 60%前全部加完。首次加入分散剂的量占其总量的10 40%，优选15 30%。测定聚四氟乙烯分散浓缩液光泽度的方法为测定入射角60°的光反射率。根据“核-壳”理论，本发明采用了两步反应，第一步进行TFE单体的均聚反应，第 二步向反应体系中加入改性单体与TFE单体进行共聚反应，改性单体的加入时间为当投料 量达到总投料量的10 50%，优选20 40%。经过这两步反应后，得到内硬外软的粒子 结构，从而在乳液成膜过程中，内部的硬核起到骨架的作用，而外部的软壳更有利于提高成 膜流平性，使得所得的膜更加致密和光滑。控制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连 续滴加的加入方式，使得PTFE分散液的粒子呈饱满球形且分布均勻，进而提高PTFE分散液 的光泽度。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1在容积为50L的高压反应釜中，加入30L去离子水，0. 4g的过硫酸铵，15g 丁二酸， 250g含量为10%的全氟辛酸铵溶液，Ikg石蜡，然后密闭反应釜，将反应釜升温至50°C，对 反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量< 20PPM为合格。氧含 量合格后将釜温升至70°C并且向反应釜中加入TFE单体至釜压2. OMPa,开始反应，当TFE 单体投料量达到3. 5kg后向反应釜中连续滴加750g含量为10%的全氟辛酸铵溶液(即75g全氟辛酸铵)，控制其加入速度，确保其在TFE单体投料量达到Ilkg时全部加完，当TFE单 体投料量达到7kg后停止搅拌，同时停止滴加全氟辛酸铵溶液。并将反应釜中单体回收，当 压力至0. IMPa时停止回收，向反应釜中加入90gHFP，然后加入TFE单体至釜压2. OMPa，聚 合温度控制在70 75°C并控制全氟辛酸铵溶液在TFE单体投料量为Ilkg时全部加完全氟 辛酸铵溶液750g，TFE单体投料量达到18kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石 蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到PTFE分散浓缩液。实施例2在容积为50L的高压反应釜中，加入30L去离子水，0. 4g的过硫酸铵，15g 丁二酸， 250g含量为10%的全氟辛酸铵溶液，Ikg石蜡，然后密闭反应釜，将反应釜升温至50°C，对 反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量< 20PPM为合格。氧含 量合格后将釜温升至70°C并且向反应釜中加入TFE单体至釜压2. OMPa,开始反应，当投料 量达到3. 5kg后向反应釜中连续滴加750g含量为10%的全氟辛酸铵溶液(即75g全氟辛 酸铵)，控制其加入速度，确保其在TFE单体投料量达到Ilkg时全部加完，当TFE单体投料 量达到7kg后停止搅拌，同时停止滴加全氟辛酸铵溶液。并将反应釜中单体回收，当压力至 0. IMPa时停止回收，向反应釜中加入90gPPVE，然后加入TFE单体至釜压2. OMPa，聚合温度 控制在70 75°C并控制全氟辛酸铵溶液在TFE单体投料量为Ilkg时全部加完全氟辛酸铵 溶液750g，TFE单体投料量达到18kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到 改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到PTFE分散浓缩液。实施例3在容积为50L的高压反应釜中，加入30L去离子水，0. 4g的过硫酸铵，15g 丁二酸， 250g含量为10%的全氟辛酸铵溶液，Ikg石蜡，然后密闭反应釜，将反应釜升温至50°C，对 反应釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量< 20PPM为合格。氧含 量合格后将釜温升至70°C并且向反应釜中加入TFE单体至釜压2. OMPa,开始反应，当投料 量达到3. 5kg后向反应釜中连续滴加750g含量为10%的全氟辛酸铵溶液(即75g全氟辛 酸铵)，控制其加入速度，确保其在TFE单体投料量达到Ilkg时全部加完，当TFE单体投料 量达到7kg后停止搅拌，同时停止滴加全氟辛酸铵溶液。并将反应釜中单体回收，当压力至 0. IMPa时停止回收，向反应釜中加入90gPMVE，然后加入TFE单体至釜压2. OMPa，聚合温度 控制在70 75°C并控制全氟辛酸铵溶液在TFE单体投料量为Ilkg时全部加完全氟辛酸铵 溶液750g，TFE单体投料量达到18kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到 改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到PTFE分散浓缩液。对比例1将实施例1中的分散剂改为一次全部加入，其它操作与实施例1相同。对比例2开始时操作与实施例1相同，当氧含量分析合格后向反应釜中加入90gHFP，然后 升温至70°C并向反应釜中加入TFE单体至釜压2. OMPa,开始反应，整个反应中温度为70 75°C，分散剂的加入方式与实施例1相同，投料量达到18kg后停止反应，回收气相单体，降 温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到PTFE分散浓缩液。对比例3不加入改性剂90gHFP，其它操作与对比例2相同。
分别测定实施例1 3以及对比例1 3得到的聚四氟乙烯分散浓缩液光泽度， 方法为测定入射角60°的光反射率。结果如表1所示。表1聚四氟乙烯分散浓缩液光泽度测定结果
例实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3光泽度28. 1 ~ 30. 227.3 — 28.526.9 — 28.619.6 — 22.317.5 ~ 19.010. 4 ~ 13. 2 由以上结果可知实施例1 3的分散浓缩液均具有良好的光泽度，其中又以实施例1表现最好。对比例1中分散剂采用一次加入的方式，聚合液的初级粒子形态较差，导致浓缩 液的光泽度较差；对比例2中没有采用实施例1 3中的分两步先均聚后共聚的反应方式， 没有改变聚合液初级粒子的内部结构，导致浓缩液的光泽度较差；对比例3中采用了对比 例2中的一步反应方式并且取消了改性剂的加入，其浓缩液的光泽度表现最差。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，其是在高压反应釜中加入去离子 水、引发剂、分散剂、稳定剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到改性聚四氟乙烯聚合液， 经后处理浓缩得到聚四氟乙烯分散浓缩液，其特征在于，当聚合单体的投料量达到其总投 料量的10% 50%后，向聚合釜中加入聚合单体总投料量0. 02 0. 5wt%的改性单体，控 制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连续滴加的加入方式。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性单体为全氟烯烃或碳原子数 为1 5的全氟烷基乙烯基醚，所述引发剂为过硫酸铵或碱金属过硫酸盐，所述分散剂 为全氟羧酸盐，所述稳定剂为石蜡或碳原子数> 12的饱和烃，所述聚合单体为四氟乙 烯；所述去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及聚合单体的重量比为100 0.5X10_3 2. 5X10—3 0.1 0.5 1 10 40 80。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性单体为全氟丙烯、全氟丙基 乙烯基醚和/或全氟甲基乙烯基醚。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性单体的加入时间为聚合单 体的投料量达到其总投料量的10 50%时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性单体的加入时间为聚合单体的 投料量达到其总投料量的20 40%时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，首次加入分散剂的量占其总量的 10 40%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，首次加入分散剂的量占其总量的15 30%。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，分散剂为分步连续加入，在聚合单体 的投料量达到其总投料量的20 70%前全部加完。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，分散剂为分步连续加入，在聚合单体的投 料量达到其总投料量的40 60%前全部加完。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应釜中氧含量彡20PPM。
全文摘要
本发明提供了一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，其是在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯分散浓缩液。其中，聚合反应分两步进行，当聚合单体的投料量达到总投料量的10％～50％后，向聚合釜中加入聚合单体0.02％～0.5wt％的改性单体，以降低PTFE产品的结晶度并改变PTFE初级粒子的内部结构；控制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连续滴加的加入方式，使得PTFE分散液的粒子呈饱满球形且分布均匀，进而提高PTFE分散液的光泽度。
文档编号C08F2/22GK102086243SQ20101057181
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者何炯, 姚权卫, 张建新, 张春静, 秦向明, 罗湘华, 胡显权, 苏小龙 申请人:中昊晨光化工研究院