专利名称：一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸及其制备方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及将间苯二酚、甲醛和羟乙基磺酸先缩合成树脂后，再在高温氮气条件 下进行碳化而得到的不溶于极性溶剂的间苯二酚甲醛树脂基固体酸以及上述固体酸作为 固体酸催化剂的用途。
背景技术：
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅 有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少 的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用 的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和， 通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中 消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因 此通常难于处理。相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去 工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科 学工作者的关注(Ishihara, K ；Hasegawa, A ；Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催 化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将 聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知 在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的 固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有 对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使 用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业 都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固 体酸催化剂。另外，在无机系中，将氧化锆(&02)用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不多，每单位重量的酸 点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满足上述要求。有基于此，申请人作出本发明。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提供一种环境友好的、经济的间苯二酚甲醛树脂基固 体酸催化剂。本发明采取的技术方案如下，一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸，其特征在于以 间苯二酚为原料，与原料摩尔比为1 1 1 3的甲醛溶液为交联剂，与原料摩尔比为 1 0. 1 1 Imol的羟乙基磺酸为活性分子，加入与间苯二酚质量比为1 5 1 20
3的水配成溶液，在65 95°C条件下缩合反应60 120h后，旋蒸至干，得RF树脂，然后置于 180 300°C下进行碳化缩合反应2 32h，反应结束后，加入80°C以上的热水进行洗涤，过 滤，除去游离的酸性物质，将产物在120°C的烘箱中进行干燥即得间苯二酚甲醛树脂基固体酸。本发明的间苯二酚甲醛树脂基固体酸，为一种具有广泛工业应用前景的固体酸催 化剂，本发明采用具有大面积的间苯二酚甲醛树脂基材料为基体，该材料具有对热等物理 作用稳定的基本骨架，着眼于使用羟乙基磺酸为活性分子，作为催化剂先合成间苯二酚甲 醛树脂基材料，其中包含较多羟乙基磺酸，接着在高温下进行碳化和缩合，使羟乙基磺酸的 羟基与酚羟基等官能团反应而结合到树脂基材料上。为了防止材料的过度碳化，选择羟乙 基磺酸为温和的酸催化剂，为了更多的引入磺酸基，选择羟乙基磺酸的羟基官能团与间苯 二酚的羟基进行缩合，从而得到磺酸基官能化的固体酸材料。本发明制备的间苯二酚甲醛树脂基固体酸，可广泛应用于催化酯化、缩合、烷基 化、醚化等反应，经检验，具有酸值高，稳定性好，催化效率高，合成简便，可重复多次使用等 优点。本发明的第二方面目的是提供一种上述间苯二酚甲醛树脂基固体酸的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤(1)、碳基固体酸的合成反应在锥形瓶中加入间苯二酚，与原料摩尔比为 1 0. 1 1 Imol的羟乙基磺酸为活性分子，加入与间苯二酚质量比为1 5 1 20 的水配成溶液，在搅拌条件下滴加与间苯二酚摩尔比为1 1 1 3的甲醛溶液，置于在 65 95°C烘箱中缩合反应60 120h，得到红色的固体，旋蒸至干，得RF树脂；将合成的上 述树脂置于石英管中，在氮气条件下于180 300°C下进行碳化缩合反应2 32h，得黑色 固体；(2)、水洗抽滤及烘干将步骤1制备的黑色固体冷却到室温后，加入80°C以上的 热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再将催化剂置于120°C的烘箱中 进行烘干1 2天即得成品。本发明的第三方面目的是提供一种上述间苯二酚甲醛树脂基固体酸作为固体酸 催化剂用于催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应，本发明作为固体酸催化剂，催化剂酯化、 缩合、烷基化、醚化等反应时，反应产率达到90%以上，且反应结束后，催化剂进行过滤回 收，并用水洗，再进行烘干后，直接用于下一次反应，经检测，其催化剂活性仍基本保持不变。本发明与背景技术相比，具有以下有益效果(1)合成固体酸热稳定性高，热分解温度在150°C以上；(2)固体酸酸值高，一般酸值在1 4mmol/g ；(3)合成方法绿色无污染；(4)合成固体酸具有较大的比表面积；(5)催化效果好，对一般的酸催化反应如酯化、缩合、烷基化、醚化等均具有很高 的催化活性；(6)催化剂可重复多次使用。以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1 间苯二酚甲醛树脂基固体酸的制备(1)、碳基固体酸的合成反应在锥形瓶中加入间苯二酚0. Olmol，羟乙基磺酸0. OOlmoljK 15g，进行搅拌混合， 变成透明溶液，在搅拌条件下滴加0. 02mol的甲醛溶液，滴加完全后立即置于85°C烘箱中 缩合7 后，得到红色的固体，旋蒸至干，得含羟乙基磺酸树脂。将合成的树脂置于石英管 中，在氮气条件下于250°C下进行碳化缩合反应10h，得黑色固体；O)、水洗抽滤及烘干待上述制备的黑色固体冷却到室温后，加入80°C以上的热水进行洗涤，并进行过 滤，直至滤液澄清，并酸性为止，再将固体置于120°C的烘箱中进行烘干1天，得到催化剂的 酸值为2. 3mmol/g，热分解温度为180°C。实施例2-4 制备方法同实施例1，区别在于改变碳化缩合反应时间如表1所示。表1 不同碳化缩合反应时间下催化剂性能对照
权利要求
1.一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸，其特征在于以间苯二酚为原料，与原料摩尔比 为1 1 1 3的甲醛溶液为交联剂，与原料摩尔比为1 0. 1 1 Imol的羟乙基磺 酸为活性分子，加入与间苯二酚质量比为1 5 1 20的水配成溶液，在65 95°C条件 下缩合反应60 120h后，旋蒸至干，得RF树脂，然后置于180 30(TC下进行碳化缩合反 应2 32h，反应结束后，加入80°C以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，将产 物在120°C的烘箱中进行干燥即得间苯二酚甲醛树脂基固体酸。
2.—种权利要求1所述间苯二酚甲醛树脂基固体酸的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤(1)、碳基固体酸的合成反应在锥形瓶中加入间苯二酚，与原料摩尔比为1 0. 1 1 Imol的羟乙基磺酸为活性分子，加入与间苯二酚质量比为1 5 1 20的水配成溶 液，在搅拌条件下滴加与间苯二酚摩尔比为1 1 1 3的甲醛溶液，置于在65 95°C 烘箱中缩合反应60 120h，得到红色的固体，旋蒸至干，得RF树脂；将合成的上述树脂置 于石英管中，在氮气条件下于180 300°C下进行碳化缩合反应2 32h，得黑色固体；O)、水洗抽滤及烘干将步骤1制备的黑色固体冷却到室温后，加入80°C以上的热水 进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再将催化剂置于120°C的烘箱中进行 烘干1 2天即得成品。
3.—种权利要求1或2所述间苯二酚甲醛树脂基固体酸在催化酯化、缩合、烷基化、醚 化反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种间苯二酚甲醛树脂基固体酸及其制备方法、用途，属于化学合成技术领域。其特征在于以间苯二酚为原料，与原料摩尔比为1∶1～1∶3的甲醛溶液为交联剂，与原料摩尔比为1∶0.1～1∶1mol的羟乙基磺酸为活性分子，加入与间苯二酚质量比为1∶5～1∶20的水配成溶液，在65～95℃条件下缩合反应60～120h后，旋蒸至干，得RF树脂，然后置于180～300℃下进行碳化缩合反应2～32h，反应结束后，加入80℃以上的热水进行洗涤，过滤，除去游离的酸性物质，将产物在120℃的烘箱中进行干燥即得间苯二酚甲醛树脂基固体酸。本发明具有热稳定性高，酸值高，催化效果好，可重复多次使用等优点。
文档编号C08G8/22GK102070758SQ20101058331
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者梁学正 申请人:绍兴文理学院