专利名称：光固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂的合成和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能改性环氧树脂光固化胶粘剂，制备这种光固化胶的方法及 其在粘接尼龙类薄膜或聚氨酯弹性体材料方面的应用。更具体地说，本发明涉及一种新型 光固化(UV固化)聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂光敏预聚物的合成方法，胶粘剂的合成方法， 及其在粘接尼龙类薄膜材料、聚氨酯或改性聚氨酯弹性体方面的应用。
背景技术：
紫外光固化(UV固化)技术的特点是环保和快捷，相对于热固化技术来说，UV固化 技术的优点在于快速和低能耗。溶剂型胶粘剂通常需要惰性溶剂，它是挥发性有机化合物， 在常温下固化反应速度慢，加热时虽然可缩短固化时间，但是能耗较大。UV固化胶粘剂是利 用光照射使胶粘剂通过自由基反应快速固化而达到粘结、密封、固定等的目的。与一般的胶 粘剂不同，UV固化胶粘剂一般要求基材至少有一面是透明的，一般让辐照光透过而引发胶 粘剂的聚合固化。感光性树脂是光固化(UV固化)粘结剂(UV粘结剂)的主体部分，它决 定UV粘结剂的基本性能。在众多的感光性低聚物中，双酚A型环氧树脂是辐射固化胶粘剂 工业中应用最为广泛的一种，所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品 性优异，但同时也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。环氧树脂具有抗化学腐蚀、附 着力强、硬度高、价格适宜等优点；用它作预聚物制备的胶粘剂在紫外光照射下可发生光聚 合或光交联反应，它不仅固化速度快，而且涂膜性能优良，近年来发展迅速，在光固化体系 中日益受到人们的青睐。由于脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点，使其应用范围受到了 一定的限制。环氧丙烯酸酯的粘度很高，常温下为半固体胶状，胶粘剂施工困难。通常需要用大 量活性稀释剂来稀释以降低粘结剂的施工粘度，但这样会降低胶粘剂的性能。因此，有很 多科研工作者对环氧丙烯酸酯光敏预聚物进行了改性，并取得了一定的成果。可以先对环 氧树脂进行部分改性，增加其柔韧性或降低环氧树脂的粘度，然后经丙烯酸酯化，制得低粘 度、柔韧性好的环氧丙烯酸酯预聚物；也可在环氧丙烯酸酯支链或主链上引入不饱和双键， 从而提高光固化速度，并改进辐射固化涂层的性能。但是，环氧丙烯酸酯胶粘剂对于尼龙类 的材料粘接强度较低。为克服环氧树脂胶粘剂玻璃化温度高，剥离、弯曲、冲击等强度都很低的缺点，通 常可应用尼龙、丁腈橡胶、聚氨酯等进行改性，从而显著提高其剥离、弯曲、冲击等强度。另 外，为了提高对于尼龙类材料的粘接强度，根据分子结构的相似相容性原理，可利用聚氨酯 对于环氧树脂进行化学改性，在分子中引入与尼龙分子结构相同或相似的酰胺键；此外，聚 氨酯还具有高抗冲强度和优异的耐低温性能，但端异氰酸酯基(-NC0)活性过高，不便直接 使用。端环氧基聚氨酯既具有聚氨酯的结构特征，又具有与环氧树脂相同的活性基团，用其 改性的环氧胶粘剂就有可能发挥聚氨酯胶粘剂和环氧胶粘剂的优点，互补缺点，得到一种 既具有一定柔韧性、又具有相当粘接强度的较为理想的胶粘剂。但是，聚氨酯改性环氧胶粘 剂固化速度较慢，为了提高光固化反应速度，可以在分子链上引入不饱和乙烯基，于是可利 用自由基聚合反应提高固化速度。所以，聚氨酯改性环氧丙烯酸酯可在提高固化反应速度的同时还可望提高胶粘剂的耐磨性、耐热性、弹性和粘接强度，既可用作金属粘接料的预聚 物，还可粘接尼龙材料、聚氨酯弹性体等。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂光敏预聚物，以及由该 预聚物制备的高性能聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂光固化胶粘剂，用于尼龙类薄膜、聚氨 酯或改性聚氨酯弹性体等透明材料与金属材料或者合成树脂板材的粘接。本发明人根据尼龙类材料、聚氨酯或改性聚氨酯弹性体材料对胶粘剂的要求，即， 既具有较高的粘接强度，又环保，还具有较低的粘度、柔韧性好等特点，设计了一种新型高 性能UV固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂，它无需溶剂，具有光固化反应速度快，在数 分钟之内即可完成反应，可常温固化，对尼龙类材料粘接强度高等特点。所以，本发明涉及光固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂的合成方法。具体地 说，本发明通过如下三步反应合成上述UV固化胶粘剂预聚物第一步，合成一种环氧丙烯 酸酯预聚物；第二步，制备聚氨酯丙烯酸酯树脂的预聚物；第三步，将上述两种预聚物反应 而得聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂光敏预聚物，通过添加光敏引发剂、光敏稀释剂、光固化交 联剂和其它必要的助剂等，进一步制备所述光固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂。环氧丙烯酸酯的粘度很高，常温下为半固体胶状，施工困难。通常需要用一定量的 活性稀释剂来稀释以降低胶粘剂的施工粘度，但这样会降低胶粘剂的性能。为此，我们先对 环氧树脂进行改性，降低环氧树脂的粘度，然后经(甲基)丙烯酸酯化，制得低粘度环氧丙 烯酸酯预聚物。通常，UV固化胶粘剂中最重要的成分就是光敏树脂预聚物，一般质量分数为 20% 80%。对于不同性能要求的UV固化胶应选用不同的光敏预聚物。这些预聚物主要 是高分子的一端或两端具有可UV光聚合的活泼不饱和双键或环状结构的低聚物。光敏预 聚物的分子结构决定了 UV固化胶固化前后的基本物性，例如粘度、透明度、固化后的透光 率、耐黄变、硬度、强度、耐老化性能、耐化学介质性能、耐高低温性能、介电性能等。据文献 报道，用于UV固化的光敏预聚物主要有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸环氧 树脂、(甲基)丙烯酸酚醛环氧树脂等。本发明合成聚氨酯改性(甲基)丙烯酸环氧树脂 光敏预聚物，以及由它制备的高性能UV固化胶粘剂。所述光敏预聚物的制备方法如下首先利用二元醇作改性剂，在有机胺催化作用 下，将环氧树脂与二元醇在一定温度下反应一定的时间，生成式(1)的化合物
权利要求
1.一种新型高性能改性聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂光敏预聚物，该预聚物可通过如下 三步反应合成上述目标产物第一步，在有机胺催化作用下，将环氧树脂与二元醇在一定温 度下反应一定的时间，生成式(1)的化合物
2.权利要求1的光敏预聚物，其中，制备式(1)的化合物的反应温度是50 200°C，优 选是80 160°C，更优选是90 140°C，最优选是100 120°C ；反应时间是1 10小时， 优选是1. 5 8小时，更优选是2 6小时，最优选是2. 5 4小时；反应所需的催化剂可 以是有机胺，如三甲胺、三乙胺、三甲醇胺、三乙醇胺、N，N—二甲基苄胺、四乙基氯化铵、四 丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦等或其二种或三种的组合；反应所用 的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1， 2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙 二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇000)、聚乙二醇000)、聚乙二醇(600)、聚乙二醇(800)，优 选是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
3.权利要求1的光敏预聚物，其中，合成式( 的化合物的反应温度是80 200°C，优选是90 160°C，更优选是100 140°C，最优选是105 120°C;反应时间是3 12小时， 优选是4 10小时，更优选是5 8小时，最优选是5 6小时。
4.权利要求1的光敏预聚物，其特征在于，合成式(3)的化合物所用的二元醇是聚醚 二醇，例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇000)、聚 乙二醇000)、聚乙二醇(600)、聚乙二醇(800)，优选是二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙 二醇O00)；而且其中，合成式(3)的化合物的反应所用的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；反应温度通常是50 130°C，优选是55 100°C， 更优选是60 95°C，最优选是70 80°C ；反应时间是4 9小时，优选是4 8小时，更 优选是4 7小时，最优选是4 6小时。
5.权利要求1的光敏预聚物，其中，合成式(4)的聚氨酯丙烯酸酯树脂预聚物的反应温 度通常是30 120°C，优选是35 80°C，更优选是40 75°C，最优选是40 65°C ；反应 时间是1 8小时，优选是1. 5 7小时，更优选是2. 5 6小时，最优选是3 4小时。
6.一种新型聚氨酯改性丙烯酸环氧树脂UV固化胶粘剂，它可通过在权利要求1的光敏 预聚物中添加光敏引发剂、光敏稀释剂、光固化反应交联剂和其它必要的助剂等，充分混合 均勻而制备。UV固化胶粘剂在粘接玻璃纤维布、尼龙薄膜、聚氨酯弹性体膜与环氧树脂板、 金属片中的应用。
7.权利要求6的UV固化胶粘剂，其中，所述光敏引发剂是二苯甲酮(BP)、1-羟 基环己基苯甲酮(184)、2_羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2_苯基苄-2-二甲基 胺-4，-吗啉代丙基苯基酮(369)、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、2_羟 基-2-甲基-l-[(4-叔丁基)苯基]-1-丙酮(185)、2_甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2_吗 啉-1-丙酮(907)、2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、“754”(IRGACURE 754), “1800” (IRGACURE 1800), "2022" (IRGACURE 2022)禾口 ‘ ΗΑ”(N，N-二甲基 4-二甲氨基苯 甲酸-2-乙基己酯)，优选是“184”、“1173”、“907”、“819”和“ΕΗΑ”，或其两种或多种的组合。
8.权利要求6的UV固化胶粘剂，其中，所述光敏稀释剂是单官能团(甲基)丙烯酸酯， 例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙氧基化羟乙基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧 基乙酯、烷氧化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯，优选是(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯 酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
9.权利要求6的UV固化胶粘剂，其中，所述光固化反应交联剂是二或多官能团(甲基) 丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸、二缩三乙二醇 二(甲基)丙烯酸、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化 环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新 戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二(甲基)丙烯 酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 /六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，优选是一缩二乙二醇二 (甲基)丙烯酸、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇(200) 二(甲基)丙烯酸酯。
10.权利要求6的UV固化胶粘剂，其中，所述助剂是硅烷偶联剂，优选是含乙烯基的硅 烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂光敏预聚物，它的合成方法，以及由该预聚物制备的高性能UV固化聚氨酯改性丙烯酸环氧树脂胶粘剂，还涉及该UV固化胶粘剂在粘接尼龙类薄膜材料、聚氨酯或改性聚氨酯弹性体方面的应用。制备所述光敏预聚物的方法包括第一步，合成一种较低粘度的环氧丙烯酸酯预聚物；第二步，制备聚氨酯丙烯酸酯树脂的预聚物；第三步，将上述两种预聚物按一定比率混合或反应而得所述聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂光敏预聚物，通过添加光敏引发剂、光敏稀释剂、光固化交联剂和其它必要的助剂等，进-步制备所述聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂UV固化胶粘剂。
文档编号C08L75/16GK102079810SQ20101058873
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者何涛, 刘惠丛, 张红梅, 朱立群, 李卫平, 陈贻炽 申请人:北京航空航天大学