专利名称：尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物杂化串晶的制备方法，特别是涉及一种尼龙纳米纤维/聚 烯烃杂化串晶的制备方法。
背景技术：
目前，通过静电纺丝制备纳米级聚合物纤维的技术日益成熟，而纳米级的聚合物 纤维由于具有非常大的长径比及可回收性，且对材料的机械性能和热性能等均有着提高作 用。纳米纤维在工业上的规模化生产，为拓展其在工业上的应用提供了可能。尼龙一直以来 都作为一种良好的纺丝材料而应用到日常生活中。同样，对于新兴的静电纺丝技术来说，尼 龙66的静电纺丝技术也已经十分成熟。一方面尼龙66中含有酰胺基，其导电性在高聚物 中相对较好一些；并且尼龙66可在常温下溶于甲酸，所制得的尼龙66溶液的导电性较好， 这样可以更方便地应用静电纺丝设备制备出纳米级的纤维。聚烯烃作为通用塑料，在日常生活和生产中越来越普及。但是，聚烯烃的强度不高 限制了其在一些高端领域中的应用。因而，研究如何获得高性能的聚烯烃材料有着现实而 重要的意义。大量研究表明，聚烯烃中形成串晶结构时能够显著提高其强度。有关文献表明，串 晶是在存在剪切力的作用下形成的。在剪切力的作用下，分子量发生取向，形成伸直链的 结构即shish，而后伸直链周围的分子链在伸直链上附生生长，形成晶片，即所谓的kebab 结构。Keller认为形成伸直链(shish)的分子链的分子质量要超过一个临界的分子质量 (M*)，分子质量低于M*的分子链形成kebab结构。目前，人们只是通过在加工过程中引入 剪切力来使聚烯烃熔体发生取向，从而获得串晶结构(shish-kebab)。然而，通过引入剪切 力这种方法获得的串晶结构数量是有限的，并且难以实现，很难在工业上推广应用。近年来，复合材料作为一种易于制备且能显著提高制品性能的新兴材料被广泛应 用到各种领域。例如，玻璃纤维等纤维材料被用于聚烯烃的增强改性，但是由于界面相容性 较差等原因，聚烯烃强度的提高作用是有限的；并且在玻璃纤维应用到聚烯烃改性时，为了 提高聚烯烃和玻璃纤维界面间的粘结性，通常要先对玻璃纤维进行改性。对玻璃纤维进行 改性一般采用化学法或物理法，这样有可能破坏玻璃纤维本身的性质，从而降低玻璃纤维 的强度。碳纳米管、碳纤维、纳米二氧化硅颗粒等也被用来改性聚烯烃，主要是利用纳米材 料的特殊性能来达到提高材料强度的目的。并且有文献报道，在碳纤维、碳纳米管以及一些 无机的晶须改性聚乙烯时，产生了和shish-kebab相似的晶体结构。李育人课题组将其命 名为纳米杂化串晶(nano-hybrid shish-kebab)。然而，这些无机的、直径处于纳米级的填 料在聚合物的分散和其与聚合物界面间的粘结也成了技术难题。通过改性来达到很好的分 散性时，通常又会降低其强度。在聚烯烃基体中加入聚合物纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)系列纤维(PA6、PA66、PA610等)，通常会形成横穿结晶层。对材 料性能有一定的提高。目前，随着静电纺丝技术的发展，可以得到大量的廉价的纳米纤维， 考虑到纳米纤维的优异性能，纳米纤维对聚烯烃的增强作用将引起研究者的关注。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述问题，本发明提供一种尼龙纳米纤维/聚烯烃杂 化串晶的制备方法。通过本发明制备方法可以制备出形貌可控的尼龙纳米纤维/聚烯
烃杂化串晶结构，这样以来，能够显著提高聚烯烃复合材料的力学性能。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是
本发明提供一种尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，所述制备方法包括以下 步骤
a、将尼龙66在40 80°C溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百分浓度为10 25%的尼龙溶液；
b、将步骤a配制的尼龙溶液利用静电纺丝装置，在温度为10 50°C、湿度为0 50%RH、电压为10 50kV、接收距离为10 35cm、接收装置为放在铝板上的盖玻片，电纺后 制备出纳米级尼龙纤维，所得纳米级尼龙纤维负载在盖玻片上；
c、称取聚烯烃在120 135°C恒温条件下溶解于有机溶剂中，溶解后配制成质量百分 浓度为0. 01 0. 25%的聚烯烃溶液；
d、将步骤b制成的负载有电纺纳米级尼龙纤维的盖玻片放入步骤c配制成的聚烯烃溶 液中，在120 i:35°C条件下恒温2 IOmin ；恒温后将其温度降低至85 120°C条件下， 恒温结晶3 60min ；
e、将步骤d恒温结晶后的盖玻片取出，利用纯二甲苯进行洗涤，洗涤后在室温下干燥， 干燥后即制备成尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶，制成的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶 负载在盖玻片上。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，步骤a中所述尼龙66的 型号为尼龙66 EPR27 ；所述尼龙66在50 70°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中；所述尼龙 66溶解后配制成质量百分浓度为10 20%的尼龙溶液。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，步骤b中所述温度为 17 :35°C、湿度为0 30%RH、电压为20 30KV、接收距离为20 30cm。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，步骤b中所述电纺后制 得的纳米级尼龙纤维的直径为90 180nm。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，步骤c中所述聚烯烃为 聚乙烯或聚丙烯；所述有机溶剂为二甲苯或二氯苯。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，步骤d中在120 135°C 条件下恒温2 5min ；恒温后将其温度降低至85 120°C条件下，恒温结晶10 40min。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，步骤e中所述利用纯二 甲苯进行洗涤，其洗涤次数为2 3次；所述洗涤后在室温下干燥，干燥时间为1 10小 时。根据上述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，所述干燥时间为3 8 小时。本发明的积极有益效果
1、通过本发明方法可以制备出大量的形貌可控的尼龙纳米纤维/聚烯烃的杂化串晶结构(详见附图2和图3)。由此，可以显著提高聚烯烃复合材料的力学性能，尤其能够显著 提高聚烯烃复合材料的强度，从而解决了聚烯烃中普遍存在的强度不高的问题。2、本发明制备方法工艺简单，不用引入剪切力，即可制备出尼龙纳米纤维/聚烯 烃复合材料的杂化串晶结构(详见附图2和附图3)，使其制备的尼龙纳米纤维/聚烯烃复合 材料具有较高的力学性能。3、本发明通过静电纺丝的方法所制备成的纳米级尼龙纤维，该加工方法生产的纳 米级尼龙纤维成本低廉，并且可以大量生产；本发明制备方法过程中利用了聚烯烃聚合物 和尼龙纤维聚合物两者均为聚合物且界面之间具有一定的相容性，可以大量制备出尼龙纳 米纤维/聚烯烃的复合材料，并且该复合材料的力学性能较高，特别是具有较高的强度。四
图1本发明制备的纳米级尼龙纤维扫描电镜图 图2本发明产品尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的扫描电镜图之一 图3本发明产品尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的扫描电镜图之二 图4本发明制备的纳米级尼龙纤维直径分布图 五具体实施例方式
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。实施例1 一种尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法
技术领域：
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法的详细步骤如下
a、将尼龙66EPR27在70 °C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百分浓 度为15%的尼龙溶液；
b、将步骤a配制的尼龙溶液利用静电纺丝装置，在纺丝温度为30°C、纺丝湿度为0RH、 电压为25KV、接收距离为25cm、接收装置为放在铝板上的盖玻片条件下进行电纺，电纺后 制备出纳米级尼龙纤维，所得纳米级尼龙纤维负载在盖玻片上；
c、称取原料聚乙烯在120°C恒温条件下溶解于有机溶剂二甲苯中，溶解后配制成质量 百分浓度为0. 12%的聚乙烯溶液；
d、将步骤b电纺制成的负载有纳米级尼龙纤维的盖玻片放入步骤c配制成的聚乙烯溶 液中，在120°C条件下恒温aiiin ；恒温后将其温度降低至105°C条件下，恒温结晶30min ；
e、将步骤d恒温结晶后的盖玻片取出，利用纯二甲苯洗涤2 3次，洗涤后在室温下干 燥5小时，干燥后即制备出尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶，制成的尼龙纳米纤维/聚烯烃 杂化串晶负载在盖玻片上。实施例2 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例1不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在50°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百 分浓度为10%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为35°C、纺丝湿度为10RH、电压为20KV、接收距离为20cm ； 步骤c中称取原料聚丙烯在135°C恒温条件下溶解于有机溶剂二甲苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 2%的聚丙烯溶液；
步骤d中在135°C条件下恒温^iin ；恒温后将其温度降低至110°C条件下，恒温结晶15min ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥3小时。实施例3 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例1不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在60°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百 分浓度为20%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为25°C、纺丝湿度为20RH、电压为30KV、接收距离为30cm ； 步骤c中称取原料聚乙烯在130°C恒温条件下溶解于有机溶剂二甲苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 15%的聚乙烯溶液；
步骤d中在130°C条件下恒温5min ；恒温后将其温度降低至95°C条件下，恒温结晶 IOmin ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥8小时。实施例4 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例1不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在40°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百 分浓度为25%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为20°C、纺丝湿度为15RH、电压为15KV、接收距离为IOcm ； 步骤c中称取原料聚乙烯在135°C恒温条件下溶解于有机溶剂二甲苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 10%的聚乙烯溶液；
步骤d中在135°C条件下恒温IOmin ；恒温后将其温度降低至90°C条件下，恒温结晶 20min ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥10小时。实施例5 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例1不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在80°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百 分浓度为18%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为40°C、纺丝湿度为25RH、电压为50KV、接收距离为35cm ； 步骤c中称取原料聚乙烯在120°C恒温条件下溶解于有机溶剂二甲苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 01%的聚乙烯溶液；
步骤d中在120°C条件下恒温:3min ；恒温后将其温度降低至85°C条件下，恒温结晶 60min ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥4小时。实施例6 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例1不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在65°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百分浓度为13%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为50°C、纺丝湿度为35RH、电压为35KV、接收距离为32cm ； 步骤c中称取原料聚乙烯在120°C恒温条件下溶解于有机溶剂二甲苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 2%的聚乙烯溶液；
步骤d中在120°C条件下恒温6min ；恒温后将其温度降低至105°C条件下，恒温结晶 IOmin ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥7小时。实施例7 与实施例2基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例2不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在55°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百 分浓度为22%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为30°C、纺丝湿度为5RH、电压为^KV、接收距离为27cm 步骤c中称取原料聚丙烯在130°C恒温条件下溶解于有机溶剂二氯苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 25%的聚丙烯溶液；
步骤d中在130°C条件下恒温5min ；恒温后将其温度降低至100°C条件下，恒温结晶 30min ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥6小时。实施例8 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，该制备方法与实施例1不同之处 在于
步骤a中尼龙66 ΕΗ 27在70°C条件下溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百 分浓度为16%的尼龙溶液；
步骤b中纺丝温度为^°C、纺丝湿度为0RH、电压为23KV、接收距离为22cm ； 步骤c中称取原料聚乙烯在120°C恒温条件下溶解于有机溶剂二氯苯中，溶解后配制 成质量百分浓度为0. 15%的聚乙烯溶液；
步骤d中在120°C条件下恒温:3min ；恒温后将其温度降低至95°C条件下，恒温结晶 40min ；
步骤e中洗涤后在室温下干燥4小时。
权利要求
1.一种尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括 以下步骤a、将尼龙66在40 80°C溶解于有机溶剂甲酸中，溶解后配制成质量百分浓度为10 25%的尼龙溶液；b、将步骤a配制的尼龙溶液利用静电纺丝装置，在温度为10 50°C、湿度为0 50%RH、电压为10 50kV、接收距离为10 35cm、接收装置为放在铝板上的盖玻片，电纺后 制备出纳米级尼龙纤维，所得纳米级尼龙纤维负载在盖玻片上；c、称取聚烯烃在120 135°C恒温条件下溶解于有机溶剂中，溶解后配制成质量百分 浓度为0. 01 0. 25%的聚烯烃溶液；d、将步骤b制成的负载有电纺纳米级尼龙纤维的盖玻片放入步骤c配制成的聚烯烃溶 液中，在120 i:35°C条件下恒温2 IOmin ；恒温后将其温度降低至85 120°C条件下， 恒温结晶3 60min ；e、将步骤d恒温结晶后的盖玻片取出，利用纯二甲苯进行洗涤，洗涤后在室温下干燥， 干燥后即制备成尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶，制成的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶 负载在盖玻片上。
2.根据权利要求1所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 步骤a中所述尼龙66的型号为尼龙66 EPR27 ；所述尼龙66在50 70°C条件下溶解于有 机溶剂甲酸中；所述尼龙66溶解后配制成质量百分浓度为10 20%的尼龙溶液。
3.根据权利要求1所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 步骤b中所述温度为17 35°C、湿度为0 30%RH、电压为20 30KV、接收距离为20 30cmo
4.根据权利要求1所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 步骤b中所述电纺后制得的纳米级尼龙纤维的直径为90 180nm。
5.根据权利要求1所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 步骤c中所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯；所述有机溶剂为二甲苯或二氯苯。
6.根据权利要求1所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 步骤d中在120 135°C条件下恒温2 5min ；恒温后将其温度降低至85 120°C条件下， 恒温结晶10 40min。
7.根据权利要求1所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 步骤e中所述利用纯二甲苯进行洗涤，其洗涤次数为2 3次；所述洗涤后在室温下干燥， 干燥时间为1 10小时。
8.根据权利要求7所述的尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法，其特征在于 所述干燥时间为3 8小时。
全文摘要
本发明公开了一种尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶的制备方法。该制备方法为首先将尼龙66溶解于溶剂中配制成尼龙溶液，将配制的尼龙溶液利用静电纺丝装置进行电纺，电纺后制备出纳米级尼龙纤维，纳米级尼龙纤维负载在盖玻片上；然后将原料聚烯烃恒温条件下溶解于有机溶剂中配制成聚烯烃溶液；接着将电纺制成的负载有纳米级尼龙纤维的盖玻片放入配制成的聚烯烃溶液中进行恒温结晶，温结晶后取出盖玻片，利用纯二甲苯进行洗涤，洗涤后进行干燥，干燥后即可制备出尼龙纳米纤维/聚烯烃杂化串晶负载在盖玻片上。通过本发明方法可以制备出大量形貌可控的尼龙纳米纤维/聚烯烃的杂化串晶结构，由此以来，可以显著提高聚烯烃复合材料的力学性能。
文档编号C08L23/12GK102061091SQ20101058993
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者代坤, 刘双阳, 刘春太, 张荣正, 梁艳艳, 申长雨, 郑国强, 韩文娟 申请人:郑州大学