专利名称：无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无卤阻燃聚甲醛复合材 料及其制备技术领域，具体涉及一种无卤膨胀 阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲醛(POM)，又名聚氧化次甲基，是五大工程塑料之一，其生产能力仅次于聚酰 胺和聚碳酸酯。聚甲醛根据其结构特点可分为共聚聚甲醛和均聚聚甲醛，但不管哪种聚甲 醛都具有分子链柔顺性好，链结构规整度高，易结晶，结晶度高，具有硬度大、模量高，尺寸 稳定性好，良好的热电性能，耐疲劳性突出，耐磨和自润滑性能好，着色性强，使用温度范围 广等诸多优点。然而，因聚甲醛分子内的含氧量高达53%，极限氧指数低(仅15%)，故极 易燃烧，且有严重的有焰滴落现象，不能满足对阻燃性能要求高的领域，极大地限制了聚甲 醛的应用范围，因此研制阻燃性能优良的阻燃聚甲醛材料具有十分重要的意义。聚甲醛燃烧热低，外界只需提供少量的氧即可维持其燃烧，在燃烧过程中，聚甲醛 因其分子结构特点极易发生“拉链式”降解，其降解产物甲醛单体易被氧化成甲酸，而聚甲 醛由于对酸碱的稳定性差，少量酸碱的存在即可导致聚甲醛的剧烈降解，氧化形成的甲酸 会加速聚甲醛的分解。正因为聚甲醛对酸碱的稳定性差，其对阻燃剂的选择也较为苛刻。 传统的卤系和含锑阻燃剂因燃烧过程中会产生的卤化氢酸性物质，因而会加剧聚甲醛的降 解而大幅降低其对聚甲醛的阻燃作用。另外，聚甲醛自身分子链结构中缺乏可反应基团，其 自身很难参与成炭，这使得其阻燃愈加困难，另一方面，聚甲醛分子链规整，呈弱极性，与大 多化合物相容性差，易结晶，球晶大，对缺口冲击敏感，加入大量的共添加剂或其它高分子 材料会大幅降低其力学性能。综上所述，因聚甲醛自身的结构特点，改善其阻燃性能十分困 难，一直是世界性难题，同时也是具有重要意义的研究课题。针对聚甲醛阻燃的难题，已有用于改善聚甲醛阻燃性能的研究文献报道，所采 用的阻燃体系主要包括红磷/酚醛树脂或聚碳酸酯/脂肪酸盐[Tanigawa Y，Yamatou H. Flame-retardant polyacetal resin composition. US Patent 6699923 B2,2004]、聚 磷酸铵/季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐/三聚氰胺[樊真，赵小平，工程塑料应用，2002， 30(10)，1-4]、Al (OH)3或Mg(OH)2[刘鹏波，徐闻，李英杰，高分子材料科学与工程，2004， 20 (6)，120-123 ；冯定松，谢洪泉，何平，石化技术与应用，1999，17 (2)，79-99]、三聚氰胺 氰尿酸盐/聚氨酯复合阻燃剂[谢代义，刘渊，王琪，塑料工业，2006，34(4)，17-19]、红 磷 / 酚醛树脂 / 三聚氰胺[Harashina H, Tajima Y, Itoh T，Polymer Degradation and Stability, 2006,91 (9), 1996-2002]等。上述报道的阻燃体系虽在不同程度上改善了聚 甲醛的阻燃性能，但所得材料的力学性能损害严重(往往比基体树脂聚甲醛降低40 70% )，红磷等带色阻燃体系会限制其应用领域，且部分体系加工条件苛刻。因此，研究开发 新的阻燃聚甲醛和相应的制备方法仍显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料， 该复合材料的阻燃性和力学性能俱佳。本发明的另一目的是提供一种制备上述无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，该 方法制备工艺简单，易于工业化实施。本发明提供的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于该复合材料按重量百分 比计是由以下组分经熔融共混而成聚甲醛30 80%聚合物成炭剂0.01 20%聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂15 60%聚甲醛热稳定剂0. 1 2%。上述复合材料中的聚甲醛为均聚型聚甲醛和共聚型聚甲醛中的至少一种；聚合物 成炭剂为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、热塑性酚醛树脂、聚醚型热塑性聚氨酯(ET-TPU) 和聚酯型热塑性聚氨酯(ES-TPU)中的至少一种；聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂为由聚磷酸铵 和三聚氰胺组成的混合膨胀型阻燃剂，混合膨胀型阻燃剂中聚磷酸铵和三聚氰胺的比例按 重量计为1 5 10 1，与由重量百分比计5 40%三聚氰胺、30 85%聚磷酸铵和8 35%多元醇经高温反应合成的聚磷酸铵-三聚氰胺-多元醇(MAPPER)大分子膨胀型阻燃 剂中的至少一种；聚甲醛热稳定剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、四[β-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁 基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、己二醇双[3- (3，5- 二叔丁基_4_羟基 苯基)丙酸酯](抗氧剂259)和双-[β -3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸三甘醇酯(抗 氧剂719)中的至少一种。以上聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂中的聚磷酸铵为聚合度10 3000的结晶I型或结 晶II型中的任一种；多元醇为季戊四醇、二缩季戊四醇和三缩季戊四醇中的至少一种。且 所述的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂是先将三聚氰胺和聚磷酸铵于220 300°C反应0. 5 5小时得热处理产物三聚氰胺改性聚磷酸铵(MAPP)，然后再将MAPP与多元醇于200 280°C反应0. 2 4小时合成而得。本发明另一目的提供的制备上述无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，其特征在 于该方法的工艺步骤和条件如下(1)将30 80%的聚甲醛、0.01 20%的聚合物成炭剂、15 60%的聚磷酸铵 基膨胀型阻燃剂和0. 1 2%聚甲醛热稳定剂于高速混合器中混合4 10分钟，以使上述 各组分混合均勻；(2)将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度165 200°C熔融挤出，挤出机转速 为30 500转/分，挤出物过水冷却后切粒，并于60 90°C干燥4 8小时即可得到阻燃 复合材料粒料，其中所用物料的百分比均为重量百分比。 上述制备方法中所用的聚甲醛为均聚型聚甲醛和共聚型聚甲醛中的至少一种； 聚合物成炭剂为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、热塑性酚醛树脂、聚醚型热塑性聚氨酯 (ET-TPU)和聚酯型热塑性聚氨酯(ES-TPU)中的至少一种；聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂为由聚磷酸铵和三聚氰胺组成的混合膨胀型阻燃剂，混合膨胀型阻燃剂中聚磷酸铵和三聚氰胺 的比例按重量计为1 5 10 1，与由重量百分比计5 40%三聚氰胺、30 85%聚 磷酸铵和8 35%多元醇经高温反应合成的聚磷酸铵-三聚氰胺-多元醇(MAPPER)大分 子膨胀型阻燃剂中的至少一种；聚甲醛热稳定剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、二缩三乙二醇双 [β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、己二醇双[3- (3，5- 二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)和双-[β -3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸 三甘醇酯(抗氧剂719)中的至少一种。以上所用的聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂中的聚磷酸铵为聚合度10 3000的结晶I 型或结晶II型中的任一种；多元醇为季戊四醇、二缩季戊四醇和三缩季戊四醇中的至少一 种。且所述的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂是先将三聚氰胺和聚磷酸铵于220 30(TC反 应0. 5 5小时得热处理产物三聚氰胺改性聚磷酸铵(MAPP)，然后再将MAPP与多元醇于 200 280°C反应0. 2 4小时合成而得。本发明具有以下优点 1、由于本发明设计了由聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂和聚合物成炭剂组成的协效膨 胀阻燃体系，因而不仅阻燃效率高，可大幅改善聚甲醛的阻燃性能，且相对于传统阻燃体 系，在保持相同阻燃性能的情况下，其阻燃剂负载量有较大程度的降低，减少了因添加大量 阻燃剂而造成的对聚甲醛基体树脂力学性能的损害程度。2、由于本发明在聚甲醛体系中加入的聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂和聚合物成炭剂 组成的协效膨胀阻燃体系属浅色，因而可避免现有技术添加的红磷阻燃剂颜色深，制备工 艺复杂等带来的问题。3、由于本发明使用的聚合物成炭剂还与聚甲醛有良好的相容性，因而在制备加工 过程中可通过实现对阻燃剂的包覆，从而改善阻燃填料与聚甲醛的界面相容性，省去了添 加增容剂来改善阻燃填料与聚甲醛的界面相容性的成本。4、由于本发明所使用的聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂中含有甲醛吸收剂三聚氰胺，其 与聚甲醛热稳定剂能产生协同作用，因而不仅可显著改善阻燃聚甲醛体系的热稳定性，保 证体系的稳定加工，且其中的三聚氰胺既可发挥膨胀型阻燃剂的气源作用，又能起到酸碱 稳定剂的作用，以避免聚甲醛受酸碱影响引起的剧烈降解。5、本发明使用的原料易得，环保无卤，不仅所制备的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料 的阻燃性能和力学性能优良，具有广阔的应用前景，且制备操作工艺简单，易于工业化实施。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。值得说明的是，以下实施例所制备的复合材料测试的垂直燃烧性能是按UL94测 试标准进行的，试样尺寸为127mmX 12. 7mmX 1. 6mm ；极限氧指数(LOI)是按GB/T 8924-88 标准进行的，试样尺寸120mmX6. 5mmX 3. 2mm ；拉伸强度是按GB/T 1040-92进行的，试样尺 寸采用I型样，拉伸速度为50mm/min ；简支梁缺口冲击强度是按GB/T 1043-93进行的，试样尺寸为80mmX 1OmmX 4mm，缺口深度为2. 0mm。实施例1将均聚聚甲醛500g、三聚氰胺甲醛树脂15g、ET_TPU 10g、三聚氰胺78g、聚合度为 1000的结晶II型聚磷酸铵392g、抗氧剂264 3g和抗氧剂245 2g于高速混合器中混合4分 钟，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度185°C熔融挤出，挤出机转速为100转/ 分，挤出物过水冷却后切粒，并于80°C干燥6小时即得阻燃复合材料粒料。取该粒料经注塑 机注塑成标准测试样条，注塑温度为190°C。经检测，样条的垂直燃烧性能达到1.6mm UL94 V-O级，极限氧指数(LOI)为61，拉伸强度为47. OMPa，简支梁缺口冲击强度为4. 7kJ/m2。实施例2先将三聚氰胺120g和聚合度为2000的结晶II型聚磷酸铵630g于240°C反应3 小时得热处理产物MAPP，然后取所得MAPP 750g和季戊四醇250g于220°C反应1小时得到 MAPPER大分子膨胀型阻燃剂；将合成的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂190g、三聚氰胺100g、 聚合度为10的结晶I型聚磷酸铵100g、共聚聚甲醛604g、热塑性酚醛树脂3g、脲醛树脂2g 和抗氧剂719 Ig于高速混合器中混合6分钟，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温 度180°C熔融挤出，挤出机转速为500转/分，挤出物过水冷却后切粒，并于60V干燥8小 时即得阻燃复合材料粒料。取该粒料经注塑机注塑成标准测试样条，注塑温度为185°C。经 检测，样条的垂直燃烧性能达到1.6mm UL94 V_0级，极限氧指数(LOI)为53，拉伸强度为 53. OMPa，简支梁缺口冲击强度为5. OkJ/m2。实施例3将均聚聚甲醛300g、共聚聚甲醛389. 9g、热塑性酚醛树脂0. lg、三聚氰胺27g、聚 合度为1500的结晶II型聚磷酸铵273g、抗氧剂259 5g和抗氧剂1010 5g于高速混合器中 混合10分钟，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度190°C挤出，挤出机转速为30 转/分，挤出物过水冷却后切粒，并于70°C干燥7小时即得阻燃复合材料粒料。取该粒料经 注塑机注塑成标准测试样条，注塑温度为195°C。经检测，样条的垂直燃烧性能达到1.6mm
UL94 V-O级，极限氧指数(LOI)为54，拉伸强度为55. OMPa，简支梁缺口冲击强度为5. 4kJ/
m2.实施例4先将三聚氰胺400g和聚合度为80的结晶I型聚磷酸铵520g于220°C中反应5小 时得热处理产物MAPP，然后取所得MAPP 920g和二缩季戊四醇80g于280°C反应0. 2小时 得到MAPPER大分子膨胀型阻燃剂；将合成的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂150g、均聚聚甲 醛400g、共聚聚甲醛230g、热塑性酚醛树脂100g、ES-TPU IOOg和抗氧剂26420g于高速混 合器中混合8分钟，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度165°C熔融挤出，挤出机 转速为200转/分，挤出物过水冷却后切粒，并于80°C干燥6小时即得阻燃复合材料粒料。 取该粒料经注塑机注塑成标准测试样条，注塑温度为175°C。经检测，样条的垂直燃烧性能 达到1. 6mm UL94 V-2级，极限氧指数(LOI)为42，拉伸强度为55. OMPa，简支梁缺口冲击强 度为 5. 3kJ/m2。实施例5先将三聚氰胺300g和聚合度为800的结晶II型聚磷酸铵350g于300°C反应0. 5 小时得热处理产物MAPP，然后取所得MAPP 650g和三缩季戊四醇350g于200°C反应4小时得到MAPPER大分子膨胀型阻燃剂；将合成的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂400g、三聚氰胺 22g、聚合度为3000的结晶II型聚磷酸铵178g、均聚聚甲醛300g、三聚氰胺甲醛树脂60g、 脲醛树脂25g、抗氧剂259 IOg和抗氧剂1010 5g于高速混合器中混合8分钟，然后将所得 混合物加入双螺杆挤出机中于温度200°C熔融挤出，挤出机转速为400转/分，挤出物过水 冷却后切粒，并于70°C干燥8小时即得阻燃复合材料粒料，取该粒料经注塑机注塑成标准 测试样条，注塑温度为20(TC。经检测，样条的垂直燃烧性能达到1.6mm UL94 V-O级，极限 氧指数(LOI)为73，拉伸强度为50. OMPa，简支梁缺口冲击强度为4. 5kJ/m2。实施例6先将三聚氰胺92g和聚合度为1500的结晶II型聚磷酸铵741g于270°C反应3小 时得热处理产物MAPP，然后取所得MAPP 833g、季戊四醇80g和二缩季戊四醇87g于250°C 反应2小时得到MAPPER大分子膨胀型阻燃剂；将合成的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂446g、 均聚聚甲醛400g、热塑性酚醛树脂150g和抗氧剂7194g于高速混合器中混合5分钟，然后 将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度185°C熔融挤出，挤出机转速为300转/分，挤出 物过水冷却后切粒，并于90°C干燥5小时即得阻燃复合材料粒料。取该粒料经注塑机注塑 成标准测试样条，注塑温度为190°C。经检测，样条的垂直燃烧性能达到1.6mm UL94 V-O 级，极限氧指数(LOI)为64，拉伸强度为58. OMPa，简支梁缺口冲击强度为5. 5kJ/m2。实施例7先将三聚氰胺50g和聚合度为1000的结晶II型聚磷酸铵850g于260°C反应3小 时得热处理产物MAPP，然后取所得MAPP 900g、季戊四醇50g和三缩季戊四醇50g于260°C 反应2小时得到MAPPER大分子膨胀型阻燃剂；将合成的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂60g、 三聚氰胺20g、聚合度为1500的结晶II型聚磷酸铵100g、均聚聚甲醛600g、共聚聚甲醛 200g、三聚氰胺甲醛树脂13g和抗氧剂259 7g于高速混合器中混合5分钟，然后将所得混 合物加入双螺杆挤出机中于温度175°C熔融挤出，挤出机转速为200转/分，挤出物过水冷 却后切粒，并于80°C干燥6小时即得阻燃复合材料粒料。取该粒料经注塑机注塑成标准测 试样条，注塑温度为190°C。经检测，样条的垂直燃烧性能达到1. 6mm UL94V-2级，极限氧指 数(LOI)为42，拉伸强度为58. OMPa，简支梁缺口冲击强度为6. lkj/m2。实施例8先将三聚氰胺370g和聚合度为2500的结晶II型聚磷酸铵300g于280°C反应4小时得热处理产物MAPP，取所得MAPP 670g和季戊四醇330g于270°C反应1. 5小时得 到MAPPER大分子膨胀型阻燃剂；将合成的MAPPER大分子膨胀型阻燃剂250g、共聚聚甲醛 700g、热塑性酚醛树脂30g、ET-TPU 8g和抗氧剂264 12g于高速混合器中混合9分钟，然 后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度195°C熔融挤出，挤出机转速为250转/分，挤 出物过水冷却后切粒，并于85°C干燥4小时即得阻燃复合材料粒料。取该粒料经注塑机注 塑成标准测试样条，注塑温度为200°C。经检测，样条的垂直燃烧性能达到1.6mm UL94 V-I 级，极限氧指数(LOI)为55，拉伸强度为52. OMPa，简支梁缺口冲击强度为5. 2kJ/m2。
权利要求
1. 一种无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于该复合材料按重量百分比计是由以 下组分经熔融共混而成聚甲醛30 80% 聚合物成炭剂 0. 01 20%聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂 15 60% 聚甲醛热稳定剂0. 1 2%。
2.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于该复合材料中的 聚合物成炭剂为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、热塑性酚醛树脂、聚醚型热塑性聚氨酯和聚 酯型热塑性聚氨酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于该复合材料 中的聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂为由聚磷酸铵和三聚氰胺组成的混合膨胀型阻燃剂，混合膨 胀型阻燃剂中聚磷酸铵和三聚氰胺的比例按重量计为1 5 10 1，与由重量百分比计 5 40%三聚氰胺、30 85%聚磷酸铵和8 35%多元醇经高温反应合成的聚磷酸铵-三 聚氰胺-多元醇大分子膨胀型阻燃剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于该复合材料中的 聚磷酸铵为聚合度10 3000的结晶I型或结晶II型中的任一种；多元醇为季戊四醇、二 缩季戊四醇或三缩季戊四醇中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于该复合材 料中的聚磷酸铵-三聚氰胺-多元醇大分子膨胀型阻燃剂是先将三聚氰胺和聚磷酸铵于 220 300°C反应0. 5 5小时得热处理产物三聚氰胺改性聚磷酸铵，然后再将三聚氰胺改 性聚磷酸铵与多元醇于200 280°C反应0. 2 4小时合成而得。
6.一种制备权利要求1所述的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，其特征在于该方 法的工艺步骤和条件如下(1)将30 80%的聚甲醛、0.01 20%的聚合物成炭剂、15 60%的聚磷酸铵基膨 胀型阻燃剂和0. 1 2%聚甲醛热稳定剂于高速混合器中混合4 10分钟，以使上述各组 分混合均勻；(2)将所得混合物加入双螺杆挤出机中于温度165 200°C熔融挤出，挤出机转速为 30 500转/分，挤出物过水冷却后切粒，并于60 90°C干燥4 8小时即可得到阻燃复 合材料粒料，其中所用物料的百分比均为重量百分比。
7.根据权利要求6所述的制备无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，其特征在于该方 法中所用的聚合物成炭剂为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、热塑性酚醛树脂、聚醚型热塑性 聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，其特征在于 该方法中所用的聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂为由聚磷酸铵和三聚氰胺组成的混合膨胀型阻 燃剂，混合膨胀型阻燃剂中聚磷酸铵和三聚氰胺的比例按重量计为1 5 10 1，与由重 量百分比计5 40%三聚氰胺、30 85%聚磷酸铵和8 35%多元醇经高温反应合成的 聚磷酸铵-三聚氰胺-多元醇大分子膨胀型阻燃剂中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，其特征在于该方法中所用的聚磷酸铵为聚合度10 3000的结晶I型或结晶II型中的任一种；多元醇为季 戊四醇、二缩季戊四醇或三缩季戊四醇中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的制备无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料的方法，其特征在于 该方法中所用的聚磷酸铵-三聚氰胺-多元醇大分子膨胀型阻燃剂是先将三聚氰胺和聚磷 酸铵于220 300°C反应0. 5 5小时得热处理产物三聚氰胺改性聚磷酸铵，然后再将三聚 氰胺改性聚磷酸铵与多元醇于200 280°C反应0. 2 4小时合成而得。
全文摘要
本发明公开的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法，其特点是先将聚甲醛30～80％、聚合物成炭剂0.01～20％、聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂15～60％和聚甲醛热稳定剂0.1～2％于高速混合器中混合4～10分钟，然后将所得混合物加入至双螺杆挤出机中于温度165～200℃熔融共混挤出造粒，挤出机转速为30～500转/分，干燥即得阻燃复合材料粒料。本发明提供的无卤膨胀阻燃聚甲醛复合材料具有优良的阻燃性能和力学性能，环保无卤，成本低，应用前景广阔，制备工艺简便，易于工业化实施。
文档编号C08K5/3492GK102061057SQ20101059573
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者刘渊, 华正坤, 张青, 王琪, 陈英红 申请人:四川大学