专利名称：丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及绝缘油漆添加剂领域，尤其涉及一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加 成物。
背景技术：
在绝缘油漆领域，特别是不饱和体系的无溶剂绝缘漆的制造，人们常用桐油酸酐 加成物(TOA)作为一个必备组分，其作用主要有二 一方面提供酸酐基作为环氧的固化剂， 另一方面提供与双键碳相连的带有活泼氢的亚甲基"-CH2-”或-CH <，在高温烘焙时，表面 发生吸氧氧化夺氢过程，产生自由基，使漆料不受空气氧阻聚的影响，使漆膜表面正常干燥 不发粘。此外利用桐油还能赋予漆膜很好的耐水性、光泽流平性及电绝缘性。但桐油酸酐 加成物存在固化速度偏慢，固化烘焙需较高温度，以及贮存稳定性不好的缺点，因而在中低 温快速固化无溶剂漆应用方面有较大的局限性。这种聚氨酯改性的丙烯酸酯酰亚胺桐油加 成物主要活性官能基是丙烯酸酯双键，固化方式按不饱和树脂方式。而通常所说的桐油酸 酐是以酸酐基作为官能基参与环氧树脂固化。因为酸酐与环氧之间的开环固化速度通常赶 不上不饱和双键自由基引发固化速度，因此桐油酸酐固化环氧速度较慢，而该产物参与不 饱和树脂体系固化速度较快。而且该产物结构上含有酰亚胺，可以提高材料的耐热性。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术中的不足，提供一种可用于不饱和体系 绝缘漆配方的丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物(简称改性桐油加成物)及其制备方 法。本发明的目的通过下述技术方案获得本发明所述的改性桐油加成物，由下列质量百分比成分制备而成精制桐油100份；顺丁烯二酸酐15-30份；乙醇胺5-20份；甲苯二异氰酸酯30-60份；甲基丙烯酸羟乙(丙)酯20-50份；对羟基苯甲醚(MEHQ)0.1-10份；有机溶剂(如苯乙烯)100-400份本发明所述的改性桐油加成物制备方法如下组分A的制备按上述比例先将工业精制桐油真空脱水，加入顺丁烯二酸酐，控制 反应温度在140°C -160°C，反应0. 5-1小时，降温，加入乙醇胺继续反应并抽真空脱水，该过 程中温度最高不超过180°C ；反应完毕，降温加溶剂稀释。如该产品是用于无溶剂漆组分， 则可选择苯乙烯作溶剂，适当补充阻聚剂，如对羟基苯甲醚(MEHQ)。组分B的制备将甲基丙烯酸羟乙(丙)酯与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1 1 反应制成含-NCO的预聚体，此为组分B。按上述质量比通过配比计算，将组分B滴加入组分
3A中，控制反应温度不超过70°C，获得最终产品。需要说明的是，组分A与组分B的配比是由乙醇胺与甲苯二异氰酸酯(TDI)的比 例决定的，一般采取使组分B中的TDI摩尔数与组分A中乙醇胺摩尔数相等或非常接近的 方法来却确定AB组分相互反应的比例。这一点可以在以下的配方实施例中体现。本发明具有桐油酸酐加成物所具备的各项基本优点耐水性、光泽性、绝缘性及空 气干燥性，此外还能赋予漆膜更好的韧性、强度、耐热性、快速固化能力及贮存稳定性。与桐 油酸酐加成物相比，因为含有氨酯键，漆膜更为强韧；又因为含有酰亚胺结构，漆膜耐热性 更好。该组分不含有酸酐基，取而代之的反应基团是丙烯酸双键，丙烯酸双键反应活性高， 因此具备快速固化能力；同时，在贮存温度下它在阻聚剂的作用下稳定性也很好。可用于含 环氧的不饱和体系中，如配方中包括不饱和聚酯组分、环氧顺酐加成组分及其他混合组分。
具体实施例方式以下结合实例对本发明做进一步的描述。将工业精制桐油预先于120°C真空脱水，备用。另将Imol (甲基)丙烯酸羟乙(丙) 酯与ImolTDI (商品规格80/20或T-80)反应制成含-NCO的预聚体。实施例1取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90°C，逐步加入顺酐270 克，使反应温度上升并控制在150°C左右，反应40分钟，降温至120°C以下。逐步加入乙醇 胺168克，在140°C以下维持0. 5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180°C，进行酰亚胺环化 反应，反应过程有水蒸出，保持180°C反应1小时后抽真空脱水。降温至100°C以下，添加适 量阻聚剂MEHQ (对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。在另一个反应器中加入479克TDIdf 358克丙烯酸羟丙酯逐步滴加与之反应，过 程需冷却并控制反应温度不高于60°C，反应完毕冷却待用，为组分二。将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70°C，加完后于70_75°C 维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯， 使苯乙烯占物料总重量的30% -40%即可。实施例2取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90°C，逐步加入顺酐275 克，使反应温度上升并控制在150°C左右，反应40分钟，降温至120°C以下。逐步加入乙醇 胺171克，在140°C以下维持0. 5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180°C，进行酰亚胺环化 反应，反应过程有水蒸出，保持180°C反应1小时后抽真空脱水。降温至100°C以下，添加适 量阻聚剂MEHQ (对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。在另一个反应器中加入489克TDIJf 365克甲基丙烯酸羟乙酯逐步滴加与之反 应，过程需冷却并控制反应温度不高于60°C，反应完毕冷却待用，为组分二。将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70°C，加完后于70-75°C 维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯， 使苯乙烯占物料总重量的30% -40%即可。实施例3取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90°C，逐步加入顺酐250克，使反应温度上升并控制在150°C左右，反应40分钟，降温至120°C以下。逐步加入乙醇 胺156克，在140°C以下维持0. 5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180°C，进行酰亚胺环化 反应，反应过程有水蒸出，保持180°C反应1小时后抽真空脱水。降温至100°C以下，添加适 量阻聚剂MEHQ (对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。在另一个反应器中加入445克TDIJf 368克甲基丙烯酸羟丙酯逐步滴加与之反 应，过程需冷却并控制反应温度不高于60°C，反应完毕冷却待用，为组分二。将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70°C，加完后于70_75°C 维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯， 使苯乙烯占物料总重量的30% -40%即可。实施例4取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90°C，逐步加入顺酐沈0 克，使反应温度上升并控制在150°C左右，反应40分钟，降温至120°C以下。逐步加入乙醇 胺162克，在140°C以下维持0. 5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180°C，进行酰亚胺环化 反应，反应过程有水蒸出，保持180°C反应1小时后抽真空脱水。降温至100°C以下，添加适 量阻聚剂MEHQ (对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。在另一个反应器中加入461克TDIJf 345克甲基丙烯酸羟乙酯逐步滴加与之反 应，过程需冷却并控制反应温度不高于60°C，反应完毕冷却待用，为组分二。将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70°C，加完后于70_75°C 维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯， 使苯乙烯占物料总重量的30% -40%即可。本发明制备的产物可以用于配制F或H级不饱和无溶剂漆，经测试对比，以该产物 配制的无溶剂漆与一种常用的H级无溶剂漆相比，在某些性能上有一定的提高，特别是在 耐水性、高温绝缘性及机械性能上有明显提高。下表是两种无溶剂漆的部分性能测试数据 对比，作对比的H级无溶剂漆是采用桐油酸酐加环氧(或环氧不饱和酯)的不饱和聚酯体 系，而且这个拿来做对比的无溶剂漆本身也是一种性能较为优异的品种。
权利要求
1. 一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物，由下列质量百分比成分制备而成精制桐油 100 份；顺丁烯二酸酐 15-30 份；乙醇胺5-20 份；甲苯二异氰酸酯 30-60 份甲基丙烯酸羟乙(丙)酯 20-50 份；对羟基苯甲醚(MEHQ)酯 0. 1-10 份；有机溶剂(如苯乙烯) 100-400 份一种如权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物，其制备方法如下 组分A的制备按上述比例先将工业精制桐油真空脱水，加入顺丁烯二酸酐，控制反应 温度在140°C -160°C，反应0. 5-1小时，降温，加入乙醇胺继续反应并抽真空脱水，该过程中 温度最高不超过180°C;反应完毕，降温加溶剂稀释；如该产品是用于无溶剂漆组分，则可选 择苯乙烯作溶剂，适当补充阻聚剂对羟基苯甲醚；组分B的制备将甲基丙烯酸羟乙(丙)酯与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:1反应制成 含-NCO的预聚体，此为组分B ；按上述质量比通过配比计算，将组分B滴加入组分A中，控 制反应温度不超过70°C，获得最终产品。
全文摘要
本发明涉及绝缘油漆添加剂领域，尤其涉及丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物及其制备方法。按上述比例先将工业精制桐油真空脱水，加入顺丁烯二酸酐，控制反应温度在140℃-160℃，反应0.5-1小时，降温，加入乙醇胺继续反应并抽真空脱水反应完毕，降温加溶剂稀释，得组分A；将甲基丙烯酸羟乙(丙)酯与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:1反应制成含-NCO的预聚体，此为组分B；按上述质量比通过配比计算，将组分B滴加入组分A中，控制反应温度不超过70℃，获得最终产品。本发明具有桐油酸酐加成物所具备的各项基本优点耐水性、光泽性、绝缘性及空气干燥性，此外还能赋予漆膜更好的韧性、强度、耐热性、快速固化能力及贮存稳定性。
文档编号C08G18/67GK102086259SQ20101059903
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者何哲稹, 冯永康, 刘飞, 孙宏, 朱祝文, 陈文亮 申请人:中电电气集团有限公司