专利名称：一种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及天然橡胶材料，具体涉及天然橡胶的表面处理，以提高天然橡胶的表 面粘结性能。
背景技术：
天然橡胶是橡胶工业使用最广泛的品种，在橡胶工业中具有举足轻重的地位。然 而，天然橡胶是非极性胶，与聚氨酯粘胶剂或者其他类型的粘胶剂的界面粘结性能较差，导 致产品的质量差，使用寿命短。随着橡胶复合材料广泛应用于轮胎、汽车部件等方面，橡胶 复合材料与其他材料之间的粘结问题成了研究的重点。提高非极性橡胶复合材料界面粘结强度的方法主要有两种，一是对橡胶制品表面 进行处理，通过在表面引入活性基团，改善橡胶的润湿性，以提高其界面粘结强度，橡胶的 表面处理可分为化学表面改性和物理表面改性；二是对粘结剂进行改性，通过改变粘结剂 的成分，引入可以与待粘结物质形成化学键的基团，以提高其界面的粘结性能。硫酸是强氧化性酸，具有强的氧化性，可以将橡胶表面的C-C键氧化成羰基、羧基 和羟基等极性基团，将化学惰性表面变成有极性基团的表面，从而使橡胶表面活化或极性 化以提高表面能。目前，还未见使用硫酸对橡胶表面进行处理，以提高粘结性能的报道。
发明内容
本发明提是为了解决天然橡胶界面粘结性能差的问题，而提供了一种提高天然橡 胶粘结性能的表面处理方法。—种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法，包括以下步骤
(1)硫酸溶液的制备
配制5(T95wt. %的硫酸水溶液，冷却至室温，待用；
(2)天然橡胶的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶与炭黑的质量比为100:60，然后进行混炼，混炼均勻 后下片，得到混炼胶，将混炼胶在室温下放置M小时，硫化成型，得天然橡胶；
(3)天然橡胶的表面处理
a.清洗表面使用丙酮清洗步骤(2)所制得的天然橡胶的表面，一去除表面的灰尘、 残留的脱模剂；
b.机械打磨用400#砂纸均勻打磨经过表面清洗的天然橡胶的表面，以去除其表面 的弱界面层；
c.超声波处理将机械打磨后的天然橡胶放入超声波装置中超声处理lmin，以去除 表面打磨过程中引入的砂粒、橡胶粉粒；
d.硫酸处理将经超声波处理的天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的5(T95wt%H2S04水溶液中，处理5飞Omin后取出，放置在空气中继续反应广lOmin，然后放入1的氨水中，中 和广lOmin，并同时进行超声处理，然后用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干； (4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，合拢已经过 处理的橡胶片，在平板硫化机上100°C固化30min，固化压力为IMPa，然后固化Mh，得天然 橡胶/天然橡胶片。所述的炭黑为乙炔炭黑。一种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法，包括以下步骤
(1)硫酸溶液的制备
配制5(T95wt. %的硫酸水溶液，冷却至室温，待用；
(2)天然橡胶的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶与炭黑的质量比为100:60，然后进行混炼，混炼均勻 后下片，得到混炼胶，将混炼胶在室温下放置M小时，硫化成型，得天然橡胶；
(3)天然橡胶的表面处理
a.清洗表面使用丙酮清洗步骤(2)所制得的天然橡胶的表面，一去除表面的灰尘、 残留的脱模剂；
b.机械打磨用400#砂纸均勻打磨经过表面清洗的天然橡胶的表面，以去除其表面 的弱界面层；
c.超声波处理将机械打磨后的天然橡胶放入超声波装置中超声处理lmin，以去除 表面打磨过程中引入的砂粒、橡胶粉粒；
d.硫酸处理将经超声波处理的天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的5(T95wt%H2S04 水溶液中，处理5飞Omin后取出，放置在空气中继续反应广lOmin，然后放入m的氨水中，中 和广lOmin，并同时进行超声处理，然后用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干；
(4)粘结将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok250，室温下干燥30min，将 聚氨酯预聚体加热至7(T80°C，放入真空干燥箱中抽真空出去反应生成的气泡，然后倒入已 加热熔化的聚氨酯硫化剂，搅拌混合均勻，将模具从烘箱中取出，将混合物料浇注到涂胶后 的橡胶试片上，待达到凝胶点后合模加压，并在110°C下硫化lh，然后置于90°C的烘箱中后 硫化Mh，的天然橡胶/聚氨酯胶片。所述炭黑为乙炔炭黑。室温放置7d后进行相关测试，按照GB/T 1998-2791测定剥离强度值，则本发明方 法制备的天然橡胶/天然橡胶片(NR/NR)，其剥离强度值可达9kN/m以上，天然橡胶/聚氨 酯胶片(NR/PU)的剥离强度值也可达9kN/m以上。本发明的橡胶表面处理方法可在轮胎，特别是经常在动态情况下使用的负重轮， 减震器，特别是经常在动态情况下使用的减震器，以及制鞋等工业中获得广泛应用。
具体实施例方式实施例1
(1)硫酸溶液的制备配制50wt%的硫酸水溶液(蒸馏水与98wt%浓硫酸的质量比为25 M)。冷却至室温，待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100 60。混炼均勻后下片，得到混 炼胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化成型，硫化条件 为 1450C X 30minXHMPa0(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面
使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的50wt%H2S04水溶液中，处理Ih左右取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，合拢已经过 处理的橡胶片，在平板硫化机上100°C固化30min，固化压力为IMPa。然后在烘箱中后固化 Mh，得 NR/NR 片。经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制NR/NR橡胶复合材料的界面剥离强度值均 可达9. OkN/m以上。所述炭黑为乙炔炭黑。实施例2
(1)硫酸溶液的制备
配制50wt%的硫酸水溶液(蒸馏水与98wt%浓硫酸的质量比为25 M)。冷却至室温，待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100 60。混炼均勻后下片，得到混 炼胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化成型，硫化条件 为 1450C X 30minXHMPa0(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面
使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。
c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的50wt%H2S04水溶液中，处理Ih左右取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘结
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，将聚氨酯预 聚体加热至7(T80°C，放入真空干燥箱中抽真空出去反应生成的气泡，然后倒入已加热熔化 的聚氨酯硫化剂，搅拌混合均勻，将模具从烘箱中取出，将混合物料浇注到涂胶后的橡胶试 片上，待达到凝胶点后合模加压，并在110°C下硫化lh，然后置于90°C的烘箱中后硫化Mh， 的NR/PU片。经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制PU/NR橡胶复合材料的界面剥离强度值均 可达9. OkN/m以上。实施例3
(1)硫酸溶液的制备
配制60wt. %的硫酸水溶液(蒸馏水与98wt%浓硫酸的质量比为30:19)。冷却至室温， 待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100:60。混炼均勻后下片，得到混炼 胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化成型，硫化条件为 145 0C X30minX14MPa。(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面
使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的60wt. %H2S04水溶液中，处理45min后取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，合拢已经过 处理的橡胶片，100°C固化30min，固化压力为IMPa。然后在烘箱中后固化Mh，得NR/NR 片。经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制NR/NR橡胶复合材料的界面剥离强度值均可达9. OkN/m以上。实施例4
(1)硫酸溶液的制备
配制70wt. %的硫酸水溶液(蒸馏水与98wt%浓硫酸的质量比为5 2)。冷却至室温，待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100 :100:60。混炼均勻后下片，得 到混炼胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化，硫化条件 为 1450C X 30minXHMPa0(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面
使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的70wt. %H2S04水溶液中，处理30min后取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，将预聚体 加热至7(T80°C，放入真空干燥箱中抽真空出去反应生成的气泡，然后倒入已加热熔化的 M0CA，搅拌混合均勻，将模具从烘箱中取出，将混合物料浇注到涂胶后的橡胶试片上，待达 到凝胶点后合模加压，并在110°C下硫化lh，然后置于90°C的烘箱中后硫化Mh，的NR/PU 片。经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制PU/NR的界面剥离强度为均可达9. OkN/m 以上。实施例5
(1)硫酸溶液的制备
配制80wt. %的硫酸水溶液(水与98wt. %浓硫酸的质量比为9 40)。冷却至室温，待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100 60。混炼均勻后下片，得到混 炼胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化成型，硫化条件 为 1450C X 30minXHMPa0(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的80wt. %H2S04水溶液中，处理15min后取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，合拢已经过 处理的橡胶片，100°C固化30min，固化压力为IMPa。然后在烘箱中后固化Mh，得NR/NR 片。经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制NR/NR橡胶复合材料的界面剥离强度可达 9. OkN/m 以上。实施例6
(1)硫酸溶液的制备
配制90wt. %的硫酸水溶液(蒸馏水与98wt. %浓硫酸的质量比为4:45)。冷却至室温， 待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100 60。混炼均勻后下片，得到混 炼胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化成型，硫化条件 为 1450C X 30minXHMPa0(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面
使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的90wt. %H2S04水溶液中，处理IOmin后取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，将预聚体 加热至7(T80°C，放入真空干燥箱中抽真空出去反应生成的气泡，然后倒入已加热熔化的 M0CA，搅拌混合均勻，将模具从烘箱中取出，将混合物料浇注到涂胶后的橡胶试片上，待达到凝胶点后合模加压，并在110°C下硫化lh，然后置于90°C的烘箱中后硫化Mh，的NR/PU 片。室温放置7d后进行相关测试，经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制PU/NR橡胶 复合材料的界面剥离强度可达9. OkN/m以上。实施例7
(1)硫酸溶液的制备
配制95wt. %的硫酸水溶液(水与98wt. %浓硫酸的质量比为3 95)。冷却至室温，待用。(2)橡胶复合材料的制备
在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶、炭黑的质量比为100 60。混炼均勻后下片，得到混 炼胶。将混炼胶在室温下放置M小时，然后将其在25吨平板硫化机上硫化成型，硫化条件 为 1450C X 30minXHMPa0(3)天然橡胶的表面处理 a.清洗表面
使用丙酮清洗步骤(2)所得到的天然橡胶片的表面。b.机械打磨
用400#砂纸均勻打磨天然橡胶片表面。c.超声波处理
将机械打磨后的天然橡胶片放入超声波装置中超声处理lmin。d.硫酸处理
将上述天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的95wt. %H2S04水溶液中，处理5min后取出， 放置在空气中继续反应lmin。然后放入m的氨水中中和lmin，并同时进行超声波处理，再 将其用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干待粘结。(4)粘接
将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，合拢已经过 处理的橡胶片，100°C固化30min，固化压力为IMPa。然后在烘箱中后固化Mh，得NR/NR 片。经力学性能测试(T-型剥离强度)，所制NR/NR橡胶复合材料的界面剥离强度可达 9. OkN/m 以上。所述炭黑为乙炔炭黑。
权利要求
1.一种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法，其特征是包括以下步骤(1)硫酸溶液的制备配制5(T95wt. %的硫酸水溶液，冷却至室温，待用；(2)天然橡胶的制备在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶与炭黑的质量比为100:60，然后进行混炼，混炼均勻 后下片，得到混炼胶，将混炼胶在室温下放置24小时，硫化成型，得天然橡胶；天然橡胶的表面处理a.清洗表面使用丙酮清洗步骤(2)所制得的天然橡胶的表面，一去除表面的灰尘、 残留的脱模剂；b.机械打磨用400#砂纸均勻打磨经过表面清洗的天然橡胶的表面，以去除其表面 的弱界面层；c.超声波处理将机械打磨后的天然橡胶放入超声波装置中超声处理lmin，以去除 表面打磨过程中引入的砂粒、橡胶粉粒；d.硫酸处理将经超声波处理的天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的5(T95wt%H2S04 水溶液中，处理5飞Omin后取出，放置在空气中继续反应广lOmin，然后放入2%的氨水中，中 和广lOmin，并同时进行超声处理，然后用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干；(4)粘接将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，合拢已经过 处理的橡胶片，在平板硫化机上100°C固化30min，固化压力为IMPa，然后固化24h，得天然 橡胶/天然橡胶片。
2.根据权利要求1所述的一种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法，其特征是所述 的炭黑为乙炔炭黑。
3.一种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法，其特殊在包括以下步骤(1)硫酸溶液的制备配制5(T95wt. %的硫酸水溶液，冷却至室温，待用；(2)天然橡胶的制备在开放式炼胶机上，先将天然橡胶塑炼，待其包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、 炭黑、促进剂和硫化剂，其中天然橡胶与炭黑的质量比为100:60，然后进行混炼，混炼均勻 后下片，得到混炼胶，将混炼胶在室温下放置24小时，硫化成型，得天然橡胶；(3)天然橡胶的表面处理a.清洗表面使用丙酮清洗步骤(2)所制得的天然橡胶的表面，一去除表面的灰尘、 残留的脱模剂；b.机械打磨用400#砂纸均勻打磨经过表面清洗的天然橡胶的表面，以去除其表面 的弱界面层；c.超声波处理将机械打磨后的天然橡胶放入超声波装置中超声处理lmin，以去除 表面打磨过程中引入的砂粒、橡胶粉粒；d.硫酸处理将经超声波处理的天然橡胶片浸润到步骤(1)所配制的5(T95wt%H2S04 水溶液中，处理5飞Omin后取出，放置在空气中继续反应广lOmin，然后放入2%的氨水中，中和广lOmin，并同时进行超声处理，然后用蒸馏水清洗，直至清洗液的PH=7，60°C烘干；(4)粘结将步骤(3)处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok 250，室温下干燥30min，将 聚氨酯预聚体加热至7(T80°C，放入真空干燥箱中抽真空出去反应生成的气泡，然后倒入已 加热熔化的聚氨酯硫化剂，搅拌混合均勻，将模具从烘箱中取出，将混合物料浇注到涂胶后 的橡胶试片上，待达到凝胶点后合模加压，并在110°C下硫化lh，然后置于90°C的烘箱中后 硫化24h，的天然橡胶/聚氨酯胶片。
4.根据权利要求3所述的种天然橡胶的表面处理方法，其特征在于所述炭黑为乙炔炭
全文摘要
本发明公开了一种提高天然橡胶粘结性能的表面处理方法，涉及天然橡胶的表面处理方法，解决天然橡胶界面粘结性能差的问题。包括以下步骤(1)配制50~95wt.%的硫酸水溶液；(2)天然橡胶的制备(3)使用硫酸对天然橡胶进行表面处理(4)粘接将表面处理的天然橡胶片表面涂覆Chemlok250，经处理后获得NR/NR片，或者NR/NR片。经测定剥离强度值均达到9kN/m以上。本发明的橡胶表面处理方法可在轮胎,特别是经常在动态情况下使用的负重轮，减震器，特别是经常在动态情况下使用的减震器，以及制鞋等工业中获得广泛应用。
文档编号C08K3/04GK102140180SQ20101060553
公开日2011年8月3日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者刘亚青, 崔言云, 张志毅, 李明琴, 牛惠军, 赵贵哲 申请人:中北大学