专利名称：一种嵌段共聚物作为塑料增韧剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作塑料增韧剂的嵌段共聚物，及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种制备单乙烯基芳族单体-共轭二烯嵌段共聚物的方法。该单乙烯基芳族单体-共轭二烯嵌段共聚物能够用作塑料增韧剂，显著地提高HIPS、PP的耐冲击强度。
背景技术：
高抗冲聚苯乙烯(HIPQ是一种价廉易得、加工容易的材料。但高抗冲聚苯乙烯的某些性能，如冲击强度不能满足工程塑料的要求，因此使其应用受到一定程度上的局限。聚丙烯(PP)作为最重要的通用塑料之一，具有优良的综合性能，但由于其韧性差，特别是低温下发脆，使其应用受到限制。本领域仍然需要对HIPS、PP进行改性，尤其是对其韧性进行改进，使其满足工程塑料应用的要求，同时充分发挥其优异的综合性能和加工性能，从而使其在包装、家电(如冰箱内衬及家电外壳)、建筑和交通运输等领域得到更广泛的应用。
发明内容
针对HIPS和PP的上述缺点，本发明人进行了广泛和深入的研究，发现通过本发明的下述方法，可以制备一种能够用作塑料增韧剂的嵌段共聚物，用其可以显著地提高HIPS、 PP的耐冲击强度。所述的嵌段共聚物包含衍生自单乙烯基芳族单体的端嵌段、衍生自共轭二烯单体的中央嵌段、和位于上述嵌段之间的无规共聚嵌段，其中所述无规共聚嵌段含量约为5% 10%，相对于总单体质量。所述的嵌段共聚物当用于HIPS的增韧时，以大约 IOwt %的用量可以将HIPS的常温缺口冲击强度提高约50 60% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。所述的嵌段共聚物当用于PP的增韧时，以大约IOwt%的用量可以将PP的常温缺口冲击强度提高约30 40%;低温缺口冲击强度提高约60 70%。本发明基于上述发现得以完成。本发明的一个目的是提供一种制备用作塑料增韧剂的嵌段共聚物的方法。本发明的另一个目的是提供一种可以用作塑料增韧剂的嵌段共聚物。本发明的又一个目的是提供上述嵌段共聚物用作塑料增韧剂的用途。发明详述在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约，，修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。根据本发明的一个方面，提供了一种可用作塑料增韧剂的嵌段共聚物的制备方法，包括(a)在单官能度有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳族单体在惰性溶剂中聚合， 直至其反应峰值温度；(b)在第一步反应温度达到峰温时，加入共轭二烯单体，使这些共轭二烯单体聚合至基本上完全转化；(c)加入双官能度偶联剂进行偶联；(d)加入终止剂和任选的防老剂。根据本发明，优选的单乙烯基芳族单体是苯乙烯，优选的共轭二烯单体是丁二烯。根据本发明的优选实施方案，步骤(b)在单乙烯基芳族单体嵌段和共轭二烯单体嵌段之间形成了无规共聚嵌段，其含量为 20%，优选为5% 10%，相对于总单体质量；苯乙烯嵌段，其含量为20% 40%，优选为25% 30%，相对于总单体质量。在本发明中，术语“反应峰值温度”或“峰温”是指反应过程所达到的最高温度。在本发明的单乙烯基芳族单体-共轭二烯单体嵌段共聚物的制备过程中，无须加入极性化合物作为活化剂，因而简化了聚合过程，特别是有利于溶剂回收过程的进行。当然，在制备过程中加极性化合物也是可以的。所说的极性化合物可以为制造丁苯共聚物中通常所用的极性化合物，例如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚及四甲乙二胺等。根据本发明的一些实施方案，所述的惰性溶剂可以为环己烷，或环己烷与正己烷的混合物。根据本发明的一些实施方案，在惰性气体环境中进行反应，所述惰性气体可以是本领域常用的那些，如氮气、氩气或氦气等。根据本发明的一些实施方案，所述单官能度有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的那些，优选式(I)所示的那些，RLi (I)其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。单官能度有机锂引发剂的优选实例包括，但不限于，乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂，优选正丁基锂或仲丁基锂。根据本发明的一些实施方案，聚合过程中引发剂的用量可以取决于所设计分子量的大小。一般而言，引发剂用量可以为每IOOg单体约0. 5 2. Ommol，优选1. 2 1. 4mmoL·根据本发明的一些实施方案，所述偶联剂可以为双官能团化合物，例如，但不限于二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷，优选二氯二甲基硅烷。优选地，偶联剂的用量使得偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为约0. 15 0.75 1，优选0.35 0.45 1。根据本发明的一些实施方案，所述终止剂可以为水或醇类，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇，优选水。优选地，终止剂的用量使得终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为约 0. 1 2 1，优选 0. 5 1 1。根据本发明的一些实施方案，所述防老剂可以是通常使用的酚类或胺类混合物， 优选2，6_ 二叔丁基对甲酚(防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’ -亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2M6)等。优选地，防老剂的加入量可以为聚合物量的0. 5 2%重量，更优选0.6 1.2%。根据本发明的另一方面，提供了一种可由上述方法制备的嵌段共聚物。根据本发明，所述的嵌段共聚物包含衍生自单乙烯基芳族单体的端嵌段、衍生自共轭二烯单体的中央嵌段、和位于上述嵌段之间的无规共聚嵌段，其中所述无规共聚嵌段含量约为5% 10%，相对于总单体质量。根据本发明的一些实施方案，所述的嵌段共聚物当用于HIPS的增韧时，以大约 10wt%的用量可以将HIPS的常温缺口冲击强度提高约50 60% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。所述的嵌段共聚物当用于PP的增韧时，以大约IOwt%的用量可以将PP的常温缺口冲击强度提高约30 40% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。根据本发明的又一方面，提供了所述的嵌段共聚物作为塑料增韧剂的用途。根据本发明的一些实施方案，所述嵌段共聚物用于增韧高抗击聚苯乙烯，当用量为IOwt^时，常温缺口冲击强度提高约50 60% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。根据本发明的一些实施方案，所述嵌段共聚物用于增韧聚丙烯，当用量为10wt% 时，常温缺口冲击强度提高约30 40% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。
具体实施例方式在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。实施例1在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系统经高纯队置换脱氧后，加入正丁基锂0.57g进行第一步聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0. 1-0. 3MPa。反应达到峰温时(60 650C )加入丁二烯366g进行第二步聚合反应。反应达到峰温(80 90°C ) 15分钟后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.46g，进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0. 15g 和防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚4g，终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品SBS-I。测得产品分子量为14 16万，分子量分布为1. 1 1.2，测得产品改性实验数据见表1、表2、表 3。实施例2在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系统经高纯队置换脱氧后，加入正丁基锂0.57g进行第一步聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0. 1-0. 3MPa。反应达到峰温时(60 650C )加入丁二烯366g进行第二步聚合反应。反应达到峰温(80 90°C ) 15分钟后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.41g，进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0. 15g 和防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚4g，终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品SBS-2。测得产品分子量为13 15万，分子量分布为1. 1 1. 2，测得产品改性实验数据见表1、表2、表3。实施例3在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系统经高纯队置换脱氧后，加入正丁基锂0.57g进行第一步聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0. 1-0. 3MPa。反应达到峰温时(60 650C )加入丁二烯366g进行第二步聚合反应。反应达到峰温(80 90°C ) 15分钟后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.50g，进行偶联反应。偶联反应结束后，加入终止剂水0. 15g 和防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚4g，终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品SBS-3。测得产品分子量为15 17万，分子量分布为1. 1 1. 2，测得产品改性实验数据见表1、表2、表 3。塑料改性评价试验配方
编号基础树脂/SBS样品配比HIPS/SBS-190% /10%2#HIPS/SBS-290% /10%3#HIPS/SBS-390% /10%4#PP/SBS-190% /10%5#PP/SBS-290% /10%6#PP/SBS-390% /10%表2HIPS改件试验件能实测倌
权利要求
1.一种用作塑料增韧剂的嵌段共聚物的制备方法，包括(a)在单官能度有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳族单体在惰性溶剂中聚合，直至其反应峰值温度；(b)在第一步反应温度达到峰温时，加入共轭二烯单体，使这些共轭二烯单体聚合至基本上完全转化；(c)加入双官能度偶联剂进行偶联反应；和(d)加入终止剂和任选的防老剂。
2.权利要求1所述的方法，其中单乙烯基芳族单体是苯乙烯，共轭二烯单体是丁二烯。
3.权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)在单乙烯基芳族单体嵌段和共轭二烯单体嵌段之间形成了无规共聚嵌段，其含量为5% 10%，相对于总单体质量；苯乙烯嵌段， 其含量为20% 40%，优选为25% 30%，相对于总单体质量。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述惰性溶剂为环己烷，或环己烷与正己烷的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述单官能度有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂，其用量为每IOOg单体1. 2 1. 4mmol.
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述偶联剂选自二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、 二溴乙烷以及二碘甲烷，优选二氯二甲基硅烷，优选地，偶联剂的用量使得偶联剂与单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.35 0.45 1。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述终止剂为水或醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇，优选水，优选地，终止剂的用量使得终止剂与单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0. 5 1 Io
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述防老剂为酚类或胺类，优选2，6-二叔丁基对甲酚(防老剂沈4)、叔丁基邻苯二酚、2，2’ -亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚) (防老剂2246)等，优选地，防老剂的加入量为聚合物量的0. 5 2%重量。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制备的嵌段共聚物。
10.权利要求1-8任一项所述的方法制备的嵌段共聚物或权利要求9所述的嵌段共聚物作为塑料增韧剂的用途。
11.权利要求10的用途，其中所述嵌段共聚物用于增韧高抗击聚苯乙烯，当用量为 10wt%时，常温缺口冲击强度提高约50 60% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。
12.权利要求10的用途，其中所述嵌段共聚物用于增韧聚丙烯，当用量为10wt%时，常温缺口冲击强度提高约30 40% ；低温缺口冲击强度提高约60 70%。
全文摘要
本发明涉及一种嵌段共聚物，其制备方法及其作为塑料增韧剂的用途。本发明提供一种能改善高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)耐冲击强度的丁苯嵌段共聚物。当本发明的塑料增韧剂在HIPS中添加到10％时，常温缺口冲击强度提高约50～60％；低温缺口冲击强度提高约60～70％。当本发明的塑料增韧剂在PP中添加到10％时，常温缺口冲击强度提高约30～40％；低温缺口冲击强度提高约60～70％。
文档编号C08F297/04GK102558738SQ20101062363
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者于国柱, 周微频, 徐林, 徐炜, 李传清, 杨洪友, 梁树堂, 王世朝, 贺小进 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院