专利名称：多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热性优异且热收缩率低的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。
背景技术：
由高分子材料形成的多微孔膜使用于医疗用、工业用的过滤膜、分离膜、及电池用隔膜、电容器用隔膜等隔膜等各种用途中。特别是如今作为移动电话、笔记本电脑、汽车用的电源，二次电池的需求量不断增加，对电池用隔膜的需求也在增加。然而，由现有的高分子材料形成的电池用隔膜各种特性不充分，特别在耐热性和热收缩率的方面，得不到满意的性能。为了提高电池用隔膜的特性，进行着聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合或聚乙烯 (PE)的高分子量化，但即使是这些材料也不能得到充分的特性，特别是得不到耐热性和低热收缩率。在专利文献1中，记载着仅以MFR ( 1. 2g/10分钟规定的高分子量PP，但不能说所得到的膜的热收缩率是充分的。在专利文献2中，记载着使用熔点不同的聚烯烃得到的隔膜，但如实施例的MFR = 3g/10分钟的PP和MFR = 5. 5g/10分钟的高密度聚乙烯(HDPE)仍然得不到作为隔膜所需的物性(例如，维持无孔化的上限温度等、热收缩率)。在专利文献3中，记载着使用粘均分子量不同的聚烯烃的多微孔膜(隔膜)，但作为高分子量品仅使用PE，并且没有记载作为隔膜的物性。在专利文献4中，记载着残存Cl量为5ppm以下、粘均分子量为100万以上的聚烯烃，特别是使用茂金属PE得到的多微孔膜(隔膜)，但实施例仅为茂金属PE，得不到所需的物性(例如，150°C穿刺强度等)。另外也没有关于热收缩率的记载。在专利文献5中，记载着由粘均分子量(Mv)30万< Mv < 60万的ΡΕ、60万 ^Mv ^ 1000万的PE和PP (15万彡Mv彡70万)构成的多微孔膜(隔膜)，但得不到作为隔膜的所需物性(例如，热破膜温度等)。另外也没有关于热收缩率的记载。在专利文献6中，记载着使用PE和重均分子量(Mw)为50万以上的PP得到的多微孔膜(隔膜)，但得不到所需的物性(例如，热收缩率等)。在专利文献7中，记载着由重均分子量(Mw)为50万以上的两种聚烯烃构成的多微孔膜(隔膜)，但实施例均为HDPE，得不到所需的耐热性。另外所得到的膜的热收缩率也不能说是充分的。这样，到目前为止，为了多微孔膜的耐热性等的改良，进行了高分子量聚丙烯的使用，但效果不充分。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-311332号公报专利文献2 日本专利3852492号说明书
专利文献3 日本特开2007-070609号公报专利文献4 日本特开2005-225919号公报专利文献5 日本专利3995467号说明书专利文献6 日本特开2004-196871号公报专利文献7 国际公开第00/49074号小册子
发明内容
发明所要解决的课题本发明是基于如上所述的事实作出的发明。即，本发明的课题在于提供一种耐热性优异且热收缩率低的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。用于解决课题的方法本发明的发明人着眼于丙烯均聚物中含有的低结晶性、低分子量成分以相对较低的温度熔融的事实。这里，发现了通过极度降低低结晶性、低分子量成分，能够改善丙烯均聚物的耐热性和尺寸精度，从而完成了本发明。即，本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的特征在于以满足下述条件(1) (4)和(7)、更期望还满足下述条件(5)的丙烯均聚物(A)作为必需成分。(1)使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η ]为ldl/g以上且小于7dl/g。(2)以13C_NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率在94. 0 99. 5%的范围内。(3)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的自升温至100°C的洗脱积分量为10%以下。(4)通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点为153 167°C。(7)在通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的洗脱温度一洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于105 130°C中，且该峰的半值宽度为7. 0°C以下。(5)由通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比构成的分子量分布指标(Mw/Mn)为7以下。另外，上述丙烯均聚物(A)优选是使用茂金属催化剂得到的，由13C-NMR谱求得的全部丙烯结构单元中的丙烯单体的基于2，1-插入的异种键的比例与基于1，3_插入的异种键的比例之和为0. Imol %以下。另外，本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，还优选含有选自增塑剂、 聚乙烯和无机粉体中的至少一种以上的材料。另外，本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，优选用于选自隔膜、过滤膜、分离膜和过滤器中的一种。更优选上述隔膜为电池用隔膜或电容器用隔膜，特别优选上述电池用隔膜为锂离子二次电池用隔膜。另外，更优选上述分离膜为医疗用分离膜。发明的效果由于本发明的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物含有满足特定的条件的丙烯均聚物(A)，因此能够形成耐热性优异、热收缩率低的多微孔膜。
具体实施例方式以下，具体说明本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。[多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物]本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物的特征在于以满足下述条件 (1) ⑷和(7)、更期望还满足条件(5)的丙烯均聚物㈧作为必需成分。(1)使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η ]为ldl/g以上且小于7dl/g。(2)以13C_NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率在94. 0 99. 5%的范围内，(3)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的自升温至100°C的洗脱积分量为10%以下，(4)通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点为153 167°C，(7)在通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的洗脱温度一洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于105 130°C中，且该峰的半值宽度为7. 0°C以下。(5)由通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比构成的分子量分布指标(Mw/Mn)为7以下。在本发明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物中，上述丙烯均聚物(A)的含量优选为10 100质量％，更优选为20 100质量％，更加优选为30 100质量％。另外，当上述丙烯均聚物(A)的含量为100质量％时，实质上不能称为组合物，但在本发明中，丙烯均聚物(A)的含量为100质量％的情况也定义为组合物。如果以这样的范围含有上述丙烯均聚物(A)，则最终所形成的多微孔膜具有耐热性优异且热收缩率变低的倾向。以下，详细说明上述条件(1) (5)和(7)，还有条件(6)。《条件(1)》本发明中所使用的丙烯均聚物(A)，使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[II]为 ldl/g以上且小于7dl/g，优选1. 5dl/g以上且小于6dl/g，更优选2dl/g以上且小于5dl/ g。通过使用适于本发明目的的齐格勒型催化剂或供体、或者下述的茂金属催化剂类作为催化剂，能够得到特性粘度[n]在上述范围内的聚合物。在特性粘度[η]小于ldl/g时，由于分子链之间的缠结小，在高温断裂，因此得不到具有所期望的耐热性的多微孔膜。在7dl/g以上时，难以挤出成型从而也有可能得不到所期望的多微孔膜。《条件(2)》本发明中所使用的丙烯均聚物㈧，以13C_NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率在94. 0 99. 5%的范围内，优选在95. 0 99. 0%的范围内。全同立构五单元组分率(mmrnrn分率)表示分子链中以五单元组单元存在的全同立构链的比例，是位于5个丙烯单体单元连续、中位结合的链的中心的丙烯单体单元的分率。通过使用适于本发明目的的齐格勒型催化剂或供体、或者下述的茂金属催化剂类，能够得到全同立构五单元组分率在上述范围内的聚合物。另外，能够通过改变聚合温度调节全同立构五单元组分率。如果丙烯均聚物(A)的全同立构五单元组分率在上述范围内，则能够得到耐热性优异且热收缩率低的多微孔膜。
《条件(3)》本发明中所使用的丙烯均聚物(A)，通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(下面也记为“CFC法”)测得的直至100°C的洗脱积分量为10%以下，优选为6%以下，更优选为4% 以下。通过CFC法测得的直至100°C的洗脱积分量的下限没有特别限制，优选为0.01%以上。通过使用适于本发明目的的齐格勒型催化剂或供体、或者下述的茂金属催化剂类作为催化剂，能够得到洗脱积分量在上述范围内的聚合物。另外，通过改变使用的茂金属化合物，能够制造洗脱积分量不同的聚合物。如果丙烯均聚物(A)在CFC法中直至100°C的洗脱积分量在上述范围内，则能够得到耐热性优异、热收缩率低的多微孔膜，故而优选。《条件0)》本发明中所使用的丙烯均聚物(A)，通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点在 153°C 167°C的范围，优选在160 166°C的范围。通过使用适于本发明目的的齐格勒型催化剂或供体、或者下述的茂金属催化剂类作为催化剂，能够得到熔点在上述范围内的聚合物。另外，通过改变使用的茂金属化合物，能够制造熔点不同的聚合物。如果丙烯均聚物(A)的熔点在上述范围内，则能够得到耐热性优异、热收缩率低的多微孔膜。丙烯均聚物㈧的通过DSC测得的熔点小于153°C时，得不到具有所期望的耐热性的多微孔膜。另外，超过167°C时，难以拉伸从而可能得不到所期望的多微孔膜。《条件(7)》本发明中所使用的丙烯均聚物(A)，在通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC) 测得的洗脱温度一洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于105 130°C中，优选存在于 107 127°C中，更优选存在于110 125°C中，并且该峰的半值宽度为7. 0°C以下，优选为 6. 0°C以下，更优选为4. 5°C以下。上述半值宽度的下限没有特别限定，为0. 5°C。如果上述峰顶温度在上述范围内，则具有能够得到热收缩率小的多微孔膜的倾向，如果上述半值宽度在上述范围内，则具有能够得到透气度优异的多微孔膜的倾向。本发明中所使用的丙烯均聚物㈧优选除了满足上述条件⑴ ⑷和(7)，还满足下述条件(5)。《条件(5)》本发明中所使用的丙烯均聚物(A)，由通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比构成的分子量分布指标(Mw/Mn)为7以下、更优选在1 5、更加优选在1. 5 3. 5的范围内。通过使用适于本发明目的齐格勒型催化剂或供体、或者下述的茂金属催化剂类作为催化剂，能够得到Mw/Mn在上述范围内的聚合物。另外，通过改变使用的茂金属化合物能够制造Mw/Mn不同的聚合物。如果丙烯均聚物(A)的Mw/Mn在上述范围内，则能够得到热收缩率低的多微孔膜， 故而优选。另外，丙烯均聚物(A)的重均分子量Mw优选为10万 150万，更优选为15万 140万，更加优选为20万 130万。本发明中所使用的丙烯均聚物㈧优选除了满足上述条件⑴ (5)和(7)，还满足下述条件(6)。
《条件(6)》本发明中所使用的丙烯均聚物(A)由13C-NMR谱求出的全部丙烯结构单元中的丙烯单体的基于2，1-插入的异种键的比例与基于1，3_插入的异种键的比例之和优选为 0. Imol %以下，更优选为0. 05mol %以下。通过使用适于本发明目的的齐格勒型催化剂或供体、或者下述的茂金属催化剂类作为催化剂，能够得到异种键的比例的和在上述范围内的聚合物。另外，通过改变聚合温度，能够调节异种键的比例之和的值。如果丙烯均聚物㈧的基于2，1_插入的异种键的比例与基于1，3_插入的异种键的比例之和在上述范围内，则具有能够得到耐热性优异、热收缩率低的多微孔膜的倾向。在下面叙述上述各物性的测定方法。通过含有上述丙烯均聚物(A)作为必需成分，能够得到耐热性优异、热收缩率低的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。(丙烯均聚物(A)的制造方法)以下，说明丙烯均聚物(A)的制造方法。本发明中所使用的丙烯均聚物(A)的制造方法，只要该丙烯均聚物(A)满足上述条件(1) (4)和(7)、更期望满足上述条件(5)、特别优选满足上述条件(6)即可，没有任何限定，通常可以列举通过在含有在分子内具有环戊二烯基骨架的茂金属化合物的聚合催化剂的存在下对丙烯进行均聚而制造的方法。作为在分子内具有含有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物，从其化学结构出发，能够例示下述通式[I]所示的非交联型茂金属化合物和下述通式[II]所示的交联型茂金属化合物两种。这些之中，优选通式[II]所示的交联型茂金属化合物。
权利要求
1.一种多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于以满足下述条件(1) (4)和(7)的丙烯均聚物(A)作为必需成分，(1)使用十氢化萘溶液测得的特性粘度[η]为ldl/g以上且小于7dl/g，(2)以13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率在94.0 99. 5%的范围内，(3)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的自升温至100°C的洗脱积分量为 10%以下，(4)通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点为153 167°C，(7)在通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的洗脱温度一洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于105 130°C中，且该峰的半值宽度为7. 0°C以下。
2.如权利要求1所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于 所述丙烯均聚物(A)还满足下述条件(5)(5)由通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比构成的分子量分布指标(Mw/Mn)为7以下。
3.如权利要求1或2所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于 所述丙烯均聚物(A)是使用茂金属催化剂得到的。
4.如权利要求1 3中任一项所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于所述丙烯均聚物(A)由13C-NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2， 1-插入的异种键的比例与基于1，3_插入的异种键的比例之和为0. lmol%以下。
5.如权利要求1 4中任一项所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于还配合有选自增塑剂、聚乙烯和无机粉体中的至少一种以上的材料。
6.如权利要求1 5中任一项所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于用于选自隔膜、过滤膜、分离膜和过滤器中的一种。
7.如权利要求6所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于 所述隔膜为电池用隔膜或电容器用隔膜。
8.如权利要求7所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于 所述电池用隔膜为锂离子二次电池用隔膜。
9.如权利要求6所述的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物，其特征在于 所述分离膜为医疗用分离膜。
全文摘要
本发明提供一种耐热性优异且热收缩率低的多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物。本发明的多微孔膜形成用聚丙烯组合物以满足下述条件(1)～(4)和(7)的丙烯均聚物(A)作为必需成分。(1)特性粘度[η]为1dl/g以上且小于7dl/g；(2)全同立构五单元组分率在94.0～99.5％的范围内；(3)自升温至100℃的洗脱积分量为10％以下；(4)熔点为153～167℃；(7)在洗脱温度—洗脱量曲线中，最大峰的峰顶温度存在于105～130℃中，且该峰的半值宽度为7.0℃以下。
文档编号C08L23/06GK102272207SQ201080004098
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月7日
发明者板仓启太, 桥诘聪, 津乘良一, 田村聪 申请人:三井化学株式会社, 普瑞曼聚合物株式会社