专利名称：可固化环氧树脂组合物及其固化产物的制作方法
技术领域：
本文中所公开的本发明的实施方案总体上涉及环氧树脂和环氧树脂组合物。更具体地，本文中所公开的本发明的实施方案涉及包括环氧树脂、空间位阻胺和脂族胺的可固化组合物和固化组合物。使用空间位阻胺和非空间位阻胺的组合经由互穿网络提高胺固化环氧热固性树脂的断裂韧性。
背景技术：
环氧热固性树脂是最广泛应用的工程树脂之一，并且它们在粘合剂、涂料和复合材料中的使用众所周知。环氧树脂形成玻璃状网络，表现出对腐蚀和溶剂优异的耐受性，良好的粘附性，合理高的玻璃化转变温度和适当的电学性质。遗憾的是，具有相对高玻璃化转变温度(> 100°C)的玻璃状环氧树脂是脆的。高玻璃化转变温度环氧树脂的差冲击强度限制了它们在一些应用中的使用。交联的环氧树脂的冲击强度、断裂韧性、延性以及大多数其它物理性质通过下列各项控制环氧树脂和硬化剂的化学结构和比例，任何添加的宏观填料、增韧剂和其它添加剂，以及使用的固化条件。例如，已经将橡胶增韧剂添加到环氧树脂(epoxies)中以改善延性，并且刚性相应降低，如例如在 Ratna 等，“Rubber Toughened Epoxy, ”Macromolecular Research, 2004,12 ⑴，第 11-21 页中所述。用于改善环氧树脂断裂韧性的增韧剂包括线型聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物、低聚聚硅氧烷和有机聚硅氧烷树脂，如例如在美国专利5，262, 507中所述。其它增韧剂可以包括羧基封端的丁二烯、聚硫化物基增韧剂、胺-封端的丁腈(butadiene nitrile)，以及聚硫醚，如例如在美国专利7，087，304和7，037，958中所述。Kinloch 等，"Toughening structural adhesives via nano-and micro-phase inclusions, ”Journal of Adhesion (2003)，79 (8-9)，867-873 描述了纳米二氧化硅和 ATBN 或CTBN增韧剂在环氧热固性组合物中的使用，以及得到的对于玻璃化转变温度、韧性和其它性质的影响。对于开发将提供更好的韧性而不牺牲其它关键性质(加工和最终用途)的嵌段共聚物增韧剂已经有了一些在前的工作。例如，WO 20060527 教导了两性嵌段共聚物-增韧的环氧树脂，包括例如用全聚醚嵌段共聚物如聚(环氧乙烷)_嵌-聚(环氧丁烷) (ΡΕ0-ΡΒ0) 二嵌段或ΡΕ0-ΡΒ0-ΡΕ0三嵌段共聚物增韧的环氧树脂。为了克服脆性问题，将增韧剂如上面所述的那些添加到环氧热固性材料中。然而， 现存增韧剂中的许多导致对于所得热固性材料的不想要的枝节问题，如热固性材料的关键性能属性的显著降低；或者热固性制剂的粘度的增加，这使得难以加工该热固性制剂。另外，使用现存增韧剂非常昂贵。没有一种技术证明100%成功地解决这些问题中的全部。因此，对于提供更好的性质平衡的增韧剂还存在持续的需要。并且，迄今没有发现一种增韧剂在所有热固性制剂中都起作用。用于复合材料模塑工艺例如真空树脂浸渍模塑工艺(Vacuum Resin Infusion Molding process)的环氧制剂，传统地利用低粘度、慢和快速胺官能固化剂的组合来平衡加工粘度、贮存期、固化速度、玻璃化转变温度和成本。例如，与氨基乙基哌嗪(AEP)组合的聚氧丙烯胺(D230)和异佛尔酮二胺(IPD)提供可接受的平衡。然而，该固化的组合在断裂韧性性质和玻璃化转变温度方面仅是普通的。上述增韧技术的使用将对于该平衡具有负面的影响，并且可能降低玻璃化转变温度。此外。AEP变得供给不足并且在工业中需要找到对于AEP的功能性替换物。因此需要提供具有与现有技术固化剂类似功能而不损害含有AEP固化剂的原始环氧制剂的全部物理性质的可即用的、负担得起的固化剂。因而，仍然存在对于具有良好延性和良好刚性性质的固化环氧树脂类的需要。发明概述本发明涉及可固化环氧树脂组合物、固化的环氧树脂组合物及其形成方法，所述可固化环氧树脂组合物包括环氧树脂、空间位阻胺固化剂和非空间位阻胺固化剂，所述空间位阻胺固化剂和非空间位阻胺固化剂对可固化组合物提供韧性；并且涉及所得的由所述可固化组合物制成的固化产物。在一方面，本文中公开的实施方案涉及一种可固化环氧树脂组合物，所述可固化环氧树脂组合物包含(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)至少一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺基团；和(c)至少一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团。在另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种形成可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括混合下列各项(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)至少一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)至少一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团。在还另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种复合材料，所述复合材料包括(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)至少一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)至少一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团，以形成所述复合材料。在又一方面，本文中公开的实施方案涉及一种形成复合材料的方法，所述方法包括(I)混合下列各项
(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)至少一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)至少一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团；和(II)固化可固化组合物以形成复合材料。其它的方面和优点将从以下说明和后附权利要求变得明显。优选实施方案的详细描述本文中公开的具有改善的断裂韧性的复合材料和可固化组合物可以包括(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b) 至少一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)至少一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团。可固化组合物还可以包括其它的胺硬化剂或者其它的助固化剂，催化剂和其它添加剂。以下对这些组分中的每一种进行详述。在本文所公开的实施方案中用于本发明的组分(a)的环氧树脂可以改变且包括传统的和可商购的环氧树脂，所述环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。在选择用于本文中所公开的组合物的环氧树脂时，不仅应当对最终产物的性质给予考虑，还应当对粘度和其它可能影响树脂组合物加工的性质给予考虑。可在本发明中用于制备可固化组合物的环氧树脂，即组分(a)是每一个分子含有多于一个环氧基的可商购产品并且衍生自单-和多元、单和/或多核酚类，特别是双酚，以及衍生自酚醛清漆。在 Lee，H.和 Neville，K./‘Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967，第2章，第257-307页中找到这些双和多酚类的大量列举。环氧树脂组分(a)可以是任何类型的环氧树脂，包括含有一个或多个反应性环氧乙烷基的任何材料，所述反应性环氧乙烷基在本文中称为“环氧基”或“环氧官能度”。可用于本文中公开的实施方案中的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多个(multi-)或多重 (poly)官能环氧树脂，以及它们的组合。单体和聚合环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族或杂环环氧树脂。聚合环氧树脂包括具有环氧端基的线型聚合物(例如，聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，聚合物骨架环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯环氧树脂)和具有环氧侧基的聚合物(例如，如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂可以是纯的化合物， 但是通常是混合物或者是每一个分子含有1、2或更多个环氧基的化合物。在一些实施方案中，环氧树脂还可以包括反应性-OH基团，其可以与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂，或者与环氧基(在催化时)在较高温度反应以得到另外的交联。通常，环氧树脂可以是缩水甘油化的树脂(glycidated resin)，脂环族树脂，环氧化的树脂，等等。缩水甘油化的树脂常常是表氯醇和双酚化合物如双酚A的反应产物；C4至 Q8烷基缩水甘油基醚；C2至Q8烷基-和烯基-缩水甘油酯K1至Q8烷基-，单-和多酚缩水甘油醚；多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4' -二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4' - 二羟基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' - 二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4' -二羟基二苯基甲基甲烷、4，4' -二羟基二苯基环己烷、4，4' - 二羟基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' -二羟基二苯砜和三(4-羟基苯基(phynyl))甲烷；上述二元酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过酯化二元酚的醚获得的二元酚的多缩水甘油醚，所述二元酚的醚是通过酯化芳族氢化羧酸(hydrocarboxylic acid)与二卤代烷或二卤二烷基醚的盐获得的；多元酚的多缩水甘油醚，其是通过缩合酚类和含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃获得的。可用于本文中所公开的实施方案的环氧树脂的其它实例包括双_4，4' -(1-甲基亚乙基)酚二缩水甘油醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧树脂组分(a)可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油酯型；脂环族型；杂环型以及卤化环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚-酚醛环氧树脂、酚-酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、芪环氧树脂，以及它们的混合物和组合。可用作本发明的组分(a)的合适的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1，3_双-(2，3_环氧丙氧基)苯)、双酚A的二缩水甘油醚0，2_双(对-(2，3_环氧丙氧基)苯基)丙烷)、三缩水甘油基对-氨基苯酚(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、溴代双酚A的二缩水甘油醚(2，2_双(2，3-环氧丙氧基)3-溴-苯基) 丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、间-和/ 或对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺) 和四缩水甘油基亚甲基双苯胺(N，N，N' ,N'-四(2，3_环氧丙基)4，4' - 二氨基二苯基甲烷)，以及两种以上聚环氧化合物的混合物。在上述Lee，H.和Neville，K.的参考文献中可以找到有用环氧树脂的更详尽列表。其它可用于本发明中的合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物，如N，N' - 二缩水甘油基-苯胺；N，N' - 二甲基-N，N' - 二缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯基甲烷；N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和双-4-氨基苯甲酸N，N，N' ,N'-四缩水甘油基-1，3-亚丙酯。环氧树脂还可以包括下列各项中的一种或多种的缩水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸。其它可用于本发明中的环氧树脂包括，例如，多元醇(polyhydric polyols)的多缩水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、三甘醇、1，2_丙二醇、1，5_戊二醇、1，2，6_己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂族和芳族多元羧酸的多缩水甘油醚，所述脂族和芳族多元羧酸如例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6_萘二羧酸和二聚亚油酸；多元酚的多缩水甘油醚，所述多酚如例如双酚A、双酚F、1，1_双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双 (4-羟基苯基)异丁烷和1，5_ 二羟基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；和酚醛清漆树脂。特别可用作本发明的组分(a)的其它含环氧材料包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是通过使多元酚与过量的氯代醇如表氯醇反应而获得的多元酚的二-或多缩水甘油醚。这样的多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚幻、2，2-双-羟基-3' ,5' -二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-四 (4'-羟基-苯基)乙烷，或者在酸性条件下获得的酚和甲醛的缩合物如苯酚-酚醛清漆和甲酚-酚醛清漆。此类环氧树脂的实例描述在美国专利3，018，262中。其它实例包括多元醇如1，4_丁二醇或聚亚烷基二醇如聚丙二醇的二-或多缩水甘油醚，以及脂环族多元醇如2，2_双(4-羟基环己基)丙烷的二-或多缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。可用作本发明的组分(a)的还其它的含环氧材料是缩水甘油的丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。这样的共聚物的实例是1 1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1 1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62. 5 24 13. 5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。可以容易获得的可用于组分(a)的环氧树脂化合物包括氧化十八烯 (octadecylene oxide)；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；来自密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)的 D. Ε. R. 331、 D. Ε. R. 332和D. Ε. R. 334 ；乙烯基环己烯二氧化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；己二酸双(3， 4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯；双(2，3-环氧环戊基)醚；用聚丙二醇改性的脂族环氧； 双戊烯二氧化物；环氧化的聚丁二烯；含有环氧官能团的硅树脂；阻燃剂环氧树脂(如可以商品名称D.E.R. 580获自陶氏化学公司的溴化双酚型环氧树脂)；苯酚-甲醛清漆树脂的 1,4- 丁二醇二缩水甘油醚(如可以商品名称D. E. N. 431和D. E. N. 438获自陶氏化学公司的那些)；以及间苯二酚二缩水甘油醚。还可以使用可以以商品名称D.E.R.和D.E.N.获自陶氏化学公司的其它环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂组合物可以包括通过使双酚 A的二缩水甘油醚与双酚A反应而形成的环氧树脂。作为本发明的示例，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，即D.E.R. 383[双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)]，其环氧当量为约175-185、粘度为约9. 5Pa_s并且密度为约1. 16gms/CC。其它可以用于环氧树脂组分的商业环氧树脂可以是例如D. Ε. R. 330、 D. Ε. R. 354 或 D. Ε. R. 332。在与以上第一环氧树脂组分(a)组合的情况下，可以使用第二环氧树脂组分 (a)，如1，4 丁二醇二缩水甘油醚，即Polystar 67，其粘度为约l-6mPa-S、环氧当量为约 165-170并且密度为约1. OOgms/cc。此第二环氧树脂组分(a)可以用例如1，6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、D. E. R. 736或D. E. R. 732取代。其它可用作组分(a)的合适的环氧树脂公开在例如美国专利7，163,973; 6，887，574 ；6，632，893 ；6，242，083 ；7，037，958 ；6，572，971 ；6，153，719 ；和 5，405，688 ；PCT 公布WO 2006/052727 ；和美国专利申请公布20060293172和20050171237中；所述专利和专利申请公布中的每一个通过援引加入在本文中。用于可固化组合物中的环氧树脂组分(a)的适宜量可以取决于预期的最终用途。 另外，在如下详述的一个具体的实施方案中，增强材料可以以相当大的体积分数使用；因此，环氧树脂的适宜量也可以取决于是否使用增强材料。在一些实施方案中，通常，可固化组合物可以包含约15重量百分数(重量％ )至约90重量％的环氧树脂。在其它的实施方案中，可固化组合物可以包含约25重量％至约90重量％的环氧树脂；在其它实施方案中为约35重量％至约90重量％的环氧树脂；在其它实施方案中为约45重量％至约90重量％ 的环氧树脂；并且在再其它的实施方案中为约阳重量％至约90重量％的环氧树脂。
当关于本发明的胺固化剂(组分b)使用时的"空间位阻”或“空间位阻的”属于接近反应性官能团的基团的空间排列，使得其降低该反应性官能团的物理可接近性。这种受限的物理可接近性使反应性基团“更低”反应性的。这样的受阻胺官能团的一般实例描述在下列结构(I)、(II)和(III)中
权利要求
1.一种可固化环氧树脂组合物，所述可固化环氧树脂组合物包含(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺基团。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中空间位阻胺官能固化剂和非空间位阻胺官能固化剂的组合以足够的量存在，以提高由所述可固化环氧树脂组合物制成的所得固化产物的断裂韧性，同时保持所得固化产物的其它热机械性质。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包括(d)与所述空间位阻胺固化剂不同的助固化剂；并且其中与所述空间位阻胺固化剂不同的所述助固化剂(d)是每一个分子具有多于一个活性氢的非空间位阻胺。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包括(e)与所述环氧树脂组分(a)不同的第二环氧树脂；并且其中所述第二环氧树脂(e)包括1，4 丁二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂(a)在所述可固化组合物的约15重量％至约90重量％的范围内；其中所述空间位阻胺固化剂(b)在所述可固化组合物的约5重量％至约25重量％的范围内；其中所述非空间位阻胺官能固化剂(c)在所述可固化组合物的约1重量％至约65重量％的范围内；并且其中与所述空间位阻胺官能固化剂不同的所述助固化剂(d)在所述可固化组合物的约1重量％至约65重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含约1重量％至约80 重量％的增强材料⑴；并且其中所述增强材料⑴包括玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含约1重量％至约80 重量％的填料材料(g)；并且其中所述填料(g)包括碳酸钙。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂包括脂环族二环氧化物、 二乙烯基苯的二环氧化物、酚类或醇类化合物的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚或 1，4 丁二醇二缩水甘油醚；或者其中所述环氧树脂是通过不饱和化合物的过氧化工艺制成的；或者是(i)表卤代醇和(ii)酚类或醇类化合物的反应产物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述空间位阻胺固化剂包括聚(氧丙烯)二胺；并且其中所述非空间位阻胺固化剂包括二亚乙基三胺。
10.一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括混合下列各项(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团。
11.一种复合材料或一种粘合剂，所述复合材料或粘合剂包含根据权利要求1所述的可固化组合物的固化树脂。
12.—种形成复合材料的方法，所述方法包括(I)混合下列各项(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团；(II)浸渍包括玻璃纤维的增强材料；和(III)在足以固化所述可固化组合物的温度，固化所述可固化组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述固化包括至少约20°C的温度；并且其中所述固化包括两个以上的阶段。
14.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括通过将所述组合物加热到至少约 700C的温度而将所述组合物后处理。
15.一种粘合剂，所述粘合剂包含下列各项的固化树脂(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂平均每一个分子具有多于一个缩水甘油醚基团；(b)一种或多种空间位阻胺官能固化剂，所述空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个空间位阻胺官能团；和(c)一种或多种非空间位阻胺官能固化剂，所述非空间位阻胺官能固化剂每一个分子具有至少两个非空间位阻胺官能团。
全文摘要
可固化环氧树脂组合物、固化的环氧树脂组合物及其形成方法、以及所得的由可固化组合物制成的固化产物，所述可固化环氧树脂组合物包含至少一种环氧树脂、至少一种空间位阻胺固化剂和至少一种非空间位阻胺固化剂，所述至少一种空间位阻胺固化剂和至少一种非空间位阻胺对可固化组合物提供韧性。
文档编号C08G59/50GK102325821SQ201080008888
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月8日 优先权日2009年2月24日
发明者乔治·雅各布, 加里·亨特, 哈·彭, 莱耶·图拉基亚 申请人:陶氏环球技术有限责任公司