专利名称：在宽温度范围内具有高机械强度的环氧树脂粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
下面的公开涉及环氧基粘合剂组合物，特别涉及在宽温度范围内显示具有高机械强度的环氧基粘合剂组合物。这类粘合剂可用于结构组件，例如，作为机动车辆或航空器中的修复材料。本公开还涉及制备所述粘合剂的方法以及所述粘合剂的用途。
背景技术：
结构粘合剂是可通过相当于机械紧固件的机械强度粘结材料的粘合剂组合物。 其可用于替代或增强传统连接技术，例如焊接或机械紧固件(如螺母和螺栓、螺丝和铆钉等)。特别是在运输业中，结构粘合剂可以提供轻质支承件或甚至是机械紧固件的替换件。环氧树脂组合物长期以来以其良好的粘合性能和机械性能而闻名，并被广泛地用作粘结剂。这些组合物中的许多包含潜在性的固化剂(例如，双氰胺、酸酐或芳族胺，例如二氨基二苯砜)，并需要高温来固化粘合剂组合物。这类粘合剂体系被称为“单组分体系”。 其他具有更活泼固化剂的环氧树脂粘合剂配方可在较低温度下固化。这类体系被称为“双组分体系”，因为环氧树脂的至少大部分保持与固化剂分离以避免过早交联。该两部分在施用粘合剂时结合，以引发固化反应。当作为结构粘合剂用于运输用途时，例如，用于粘结机动车辆、航空器、船只中的部件或零件，需要环氧树脂不但在室温而且还在高温和低温下维持其良好的机械性能。优选地，固化体系还可在相对低温下固化，以节约成本。US2007/0293603A1公开了一种在低温下可固化包含环氧树脂的环氧树脂粘合剂组合物，所述环氧树脂包含部分(A)和具有聚胺和柔性聚酰胺的部分(B)，其在室温及以上 (73F和180F)具有良好的粘合强度。然而，当用作结构粘合剂时，在包括低于冰冻温度的更宽温度范围内需要良好的机械结合强度。例如，飞机可在高海拔暴露于低至_55°C的温度。 汽车还可能在世界各地的极端天气条件下暴露于低温。航空器或机动车辆的零件还可能暴露于高温。因此，需要提供在远低于0°C的温度、室温和高温下具有良好机械强度(特别是良好粘合强度)的结构粘合剂组合物。
发明内容
现已发现某些结构粘合剂配方在低于和高于冰冻温度的宽温度范围内提供良好的结合强度。这类粘合剂配方可在低至80°C的温度下固化。下面提供了一种可固化粘合剂的前体组合物，所述前体组合物包含两部分，部分 (A)和部分(B)，其彼此分离，其中部分⑶包含下面的组分(i) 一种或多种环氧树脂，其中部分(A)包含下面的组分(ii)至少两种固化剂的组合，第一固化剂包含脂环族胺，且与第一固化剂不同的第二固化剂包含直链脂族胺，
前体组合物还在部分(A)中或部分(B)中或部分(A)和(B)两者中包含(iii)第一芯壳聚合物增韧剂(iv)第二芯壳聚合物增韧剂(ν)填料材料，其选自具有约0. 5μπι至约500μπι粒度的颗粒。还提供了一种粘合剂组合物，其包含(i)环氧树脂与直链脂族胺和脂环族胺的反应产物，(ii)第一芯壳聚合物增韧剂，(iii)第二芯壳聚合物增韧剂，(iv)填料材料，其选自具有约0. 5 μ m至约500 μ m粒度的颗粒。
此外，还提供了一种包含上述粘合剂组合物的制品。在另一方面，提供了上述粘合剂组合物用于粘结飞机或机动车辆的零部件或用于将零部件粘结到飞机或机动车辆的用途。在又一方面，提供了一种用于连接零部件的方法，包括组合上述前体组合物的两部分形成粘合剂组合物，将粘合剂组合物施用到第一基底，将待与第一基底接合的第二基底放在粘合剂组合物上，和固化粘合剂组合物。在另一方面，提供了一种制备粘合剂组合物的方法，包括提供上述的两部分前体组合物，组合前体组合物的两部分以形成粘合剂组合物，固化粘合剂组合物，其中所述两部分前体组合物的组分以如下量存在，所述量使得所固化的粘合剂组合物对于在铝基底上150 μ m的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2 (2005)所测量的在_55°C、 23°C和90°C下至少80N的剥离强度。
具体实施例方式在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本申请中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，本申请中使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变体意指涵盖后面列举的物品及其等同物，以及其他的物品。使用的“一个”意指涵盖“一个或多个”。本申请列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。 例如，从至50%的浓度范围意为缩写并明确地公开在和50%之间的值，例如，2%、 40%,10%,30%,1. 5%,3. 9%等等。本申请所述的粘合剂配方是两部分前体配方，当组合时其提供可固化粘合剂组合物。前体组合物的第一部分，部分(A)，包含能够交联环氧树脂的固化剂，前体组合物的第二部分，部分(B)，包含可以通过部分(A)的固化剂固化的环氧树脂。术语“固体”或“液体”是指环境条件(20°C，1巴)粒度是数量平均数。在仅基本为球形颗粒的情况下，粒度通过将颗粒的两个主 (最大正交)轴上的长度相加然后除以2来确定。“基本为球形”表示一个或所有主轴(χ-、 y-或ζ-轴)可与形成完美的球体所需的长度偏离高达50%，优选高达25%。
环氧树脂环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常但非排他地，所述聚合物包含衍生自具有一环氧官能度的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的硅树脂基聚合物，或涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧官能团允许树脂进行交联反应。 环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。环氧树脂可以是芳香族、脂肪族、脂环族或它们的混合物。优选地，环氧树脂包含缩水甘油醚或聚缩水甘油醚型的部分。这类部分可，例如，通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。本发明中的二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基(也称为“芳族”羟基)的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基可以结合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于包含两个“芳族”羟基的酚或多酚，还包括多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基的化合物。可用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚(包括P，P' - 二羟基联苄、P，P' -二羟基苯基砜、P，P' -二羟基二苯甲酮、2，2' -二羟基苯基砜、p，p' - 二羟基二苯甲酮、2，2- 二羟基-1，1- 二萘基甲烷和二羟基二苯基甲烷的2，2' ,2,3' ,2,4' ,3,3' ,3,4'及4，4'异构体、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷)。优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、 双酚F以及它们的组合。除了使用上述的芳族环氧树脂，还可使用其完全或部分氢化的衍生物(即，对应的脂环族化合物)。优选地，环氧树脂在室温下是液体，但还可使用或以溶解的形式(例如以溶于或分散于溶剂或另一液体树脂的形式)使用固体环氧树脂或树脂颗粒。市售环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油谜(如，以商品名EPON 828、 EPON 830 或 EPON 1001 得自 Hexion Speciality Chemicals GmbH(Rosbach，Germany) 或以商品名D. Ε. R-331或D. Ε. R-332得自Dow Chemical Co)；双酚F的二缩水甘油基醚 (如得自 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.的 EPICLON 830 或得自 Dow Chemical Co (Schwalbach/Ts.，Germany)的D. Ε. R. -354)；含有二缩水环氧官能团的有机硅树脂；阻燃性环氧树脂(如DER 580，得自Dow Chemical Co.的溴化双酚型环氧树脂)；其他基于双酚的环氧树脂是以商品名 EPIKOTE (Hexion Speciality Chemicals (Rosbach，Germany))、 D.E.N· (Dow Chemical Co (Schwalbach/Ts. , Germany))或 EPILOX (Leuna Epilox GmbH (Leuna, Germany))市售。增韧剂增韧剂是与不包含其(这类比较研究中量的差异由环氧树脂来补充)并另行相同处理的相同组合物相比能够增加固化环氧树脂韧性的除环氧树脂以外的聚合物。韧性可例如通过如本申请实例部分所述的固化组合物的浮动辊剥离测试(floating roller peel tests)而测得。
本申请所述的前体组合物包含作为增韧剂的两种或更多种不同的芯壳聚合物。 据信芯壳聚合物的组合在低温特别是在从约0°C至约-60°c的温度范围内且更特别地在_55°C下增加固化的粘合剂的机械性能，尤其是例如以浮动辊剥离强度和/或搭接剪切强度表示的机械强度。芯壳聚合物具有包含称为芯的内部部分和称为壳的外部部分的结构。芯和壳可由不同聚合物制成。芯壳聚合物的芯可包含双烯的聚合物或共聚物或由其组成，这表示该聚合物或共聚物包括衍生自具有两个不饱和基团的烯烃的重复单元。这类烯烃的例子包括但不限于丁二烯和异丁二烯。芯壳聚合物的芯还可包括含有衍生自低级丙烯酸烷基酯(如， 包含最多至20个碳原子的丙烯酸烷基酯)的重复单元的聚合物或共聚物。这类丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。芯壳聚合物的芯还可包含有机硅树脂或其共聚物。芯壳聚合物的芯还可包含上述聚合物苯乙烯或苯乙烯衍生物的一种或多种的共聚物。这类共聚物的例子包括但不限于丁二烯-苯乙烯共聚物。配方的前体可包含例如第一芯壳聚合物和第二芯壳聚合物，所述第一芯壳聚合物具有包含硅树脂聚合物或共聚物的芯，所述第二芯壳聚合物具有包含双烯聚合物或共聚物的芯，例如但不限于丁二烯聚合物或共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。前体配方还可包含例如第一芯壳聚合物和第二芯壳聚合物，所述第一芯壳聚合物具有包含双烯聚合物的芯， 所述第二芯壳聚合物也包含双烯聚合物，但其中所述第二芯壳聚合物在化学上不同于所述第一芯壳聚合物，例如具有不同的双烯聚合物或不同的共聚单体或不同的壳组成。芯壳聚合物的芯通常是弹性体。其通常具有低玻璃化转变温度(Tg)(如，小于约-30°C或优选小于50°C的Tg)。芯壳聚合物的壳可包含芯的聚合物和一种或多种另外的共聚物。代表性的共聚物包括含有重复单元的聚合物，所述重复单元衍生自不饱和烯烃(例如但不限于单不饱和烯烃，例如乙烯、苯乙烯等)、烯属酯(例如但不限于乙酸乙烯酯)、烯属酸(例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或烯属卤素(例如但不限于氯乙烯)。壳也可不包含芯的聚合物，而包含具有重复单元的聚合物或共聚物，所述重复单元衍生自不饱和烯烃(例如但不限于单不饱和烯烃，如乙烯、苯乙烯等)、烯属酯(例如但不限于乙酸乙烯酯)、烯属酸(例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或烯属卤素(例如但不限于氯乙烯)。芯壳聚合物可具有或不具有活性基团，其可与环氧树脂或固化剂反应。 活性基团可包括例如环氧基团，如缩水甘油醚基团，其可通过将缩水甘油甲基丙烯酸酯用作单体而引入壳。在本发明的实施例中，芯壳聚合物不包含可与配方中包含的环氧树脂或固化剂反应的活性基团，例如环氧基团和/或胺基。芯壳聚合物可，例如，通过聚合单体直到产生某一粒度来制备。聚合随后(例如) 通过改变单体进料而进行改变以使壳在颗粒附近聚合。或者，壳可以接枝到芯上或通过交联反应引入。用于制备芯壳聚合物的方法的例子可见于例如Hallden-Alberton和Wills的美国专利号 5，186，993,Ozari 和 Barabas 的美国专利号 4，315，085 或 Katsumi 和 Masakuni 的欧洲专利申请No 1，632，533，其全部以引证方式并入本申请。芯壳聚合物可为固体。其可为颗粒物质。芯壳聚合物可具有从约20nm至约 4，OOOnm或从约50nm至约500nm的平均粒度(数量平均数)。第一和第二芯壳聚合物可具有相同或不同的粒度范围。粒度可通过光衍射或通过电子显微镜法来确定。芯壳聚合物可具有若干玻璃化转变温度(芯和壳材料可在化学上不同)。本发明所提供的组合物优选包含至少一种芯壳聚合物，其具有至少一小于约-30°C或小于约-50°C的玻璃化转变温度(Tg)。更优选地，第一和第二芯壳聚合物都具有至少一小于约_50°C或甚至小于约-70°C的Tg。在芯壳聚合物的一些实施例中，芯壳聚合物的至少一种包含衍生自丁二烯、丁二烯及苯乙烯或丁二烯、苯乙烯及甲基丙烯酸酯的重复单元。在一些实施例中，前体组合物包含一种具有硅树脂聚合物或共聚物的芯壳聚合物。在其他实施例中，前体组合物包含具有衍生自丁二烯的重复单元的芯壳聚合物和具有硅树脂聚合物或共聚物的芯壳聚合物。
芯壳聚合物是例如以商品名GENI0PERL (硅树脂基芯壳聚合物，得自Wacker Chemie (Munich, Germany))、ALBIDUR(硅树脂基芯壳聚合物，得自 Nanoresins (Geesthacht, Germany))、PARALOID EXL(甲基丙烯酸酯-丁二烯_苯乙烯芯壳聚合物，得自Rohm and Haas (Philadelphia, PA, USA))或 KANE ACE MX(得自 Kaneka，Brussels, Belgium)市售的。大部分市售的芯壳橡胶产品分散于一定量的环氧树脂中，环氧树脂当量由供应商标明。 当配制前体组合物时以及当调节环氧树脂硬化剂(固化剂)比时，必须考虑到这种引入量的环氧树脂。除了芯壳聚合物的组合，组合物可包含另外的增韧剂。这类增韧剂包括液态橡胶， 其包含衍生自丁二烯或异丁二烯的重复单元。液态橡胶可是均聚物或共聚物，例如丙烯酸酯共聚物。一个具体的例子包括液态丁腈橡胶。这类液态橡胶可包含或不包含活性端基， 例如，胺封端的橡胶(ATBN)或羧酸酯封端的橡胶(CTBN)或包含自由环氧基或甲基丙烯酸酯端基的液态橡胶。橡胶意指聚合物是弹性体。据信液态丁二烯橡胶的添加将改善固化的粘合剂在高温特别是在90°C、12(TC或甚至135°C下的机械强度。液态丁二烯橡胶可商购， 例如以商品名 HYI3RO 自 Nanoresins AG (Geesthacht, Germany)购得。固化剂体系适用于本发明的固化剂是能够交联(固化)环氧树脂的化合物。根据本发明的合适固化剂是伯胺或仲胺。固化剂体系包括两种胺固化剂，第一胺固化剂和在化学上不同于第一胺固化剂的第二胺固化剂。第一胺固化剂是脂族、直链或支链伯胺或仲胺。第一胺固化剂可具有以下通式结构
权利要求
1.一种用于可固化粘合剂的前体组合物，所述前体组合物包括两部分，部分(A)和部分(B)，其彼此分离;其中部分(B)包含下面的组分 (i) 一种或多种环氧树脂， 其中部分(A)包含下面的组分( )至少两种固化剂的组合，第一固化剂包含脂环族胺，且与所述第一固化剂不同的第二固化剂包含直链脂族胺，所述前体组合物还在部分(A)中或部分(B)中或部分(A)和(B)两者中包含(iii)第一芯壳聚合物增韧剂(iv)第二芯壳聚合物增韧剂(ν)填料材料，其选自具有约0. 5 μ m至约500 μ m粒度的颗粒。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其还包含液态聚合物，该聚合物包含衍生自丁二烯的重复单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述环氧树脂包含芳族或脂环族的重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述直链脂族胺固化剂是聚醚胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述脂环族胺固化剂是伯胺， 其含有一个或多个脂环族残基，该脂环族残基选自环己基、环庚基、环戊基残基或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中所述填料颗粒是无定形硅石颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的前体组合物，其中当组合所述部分(A)和(B)时， 所述前体组合物产生可固化的粘合剂组合物，其当固化时，对于在铝基底上150μπι的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在_55°C、23°C和90°C下至少80Ν的剥离强度。
8.一种粘合剂组合物，其包含(i)环氧树脂与直链脂族胺和脂环族胺的反应产物， ( )第一芯壳聚合物增韧剂(iii)第二芯壳聚合物增韧剂(iv)填料材料，其选自具有约0.5 μ m至约500 μ m粒度的颗粒。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其还包含具有衍生自丁二烯的重复单元的聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的粘合剂组合物，其对于在铝基底上150μ m的粘合厚度， 具有根据DIN 2243-2 (2005)所测得的在-55°C、+23°C和+90°C下至少80N的剥离强度。
11.根据权利要求8或9所述的粘合剂组合物，其对于在铝基底上150μ m的粘合厚度， 具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在_55°C、23°C和90°C下至少80N的剥离强度，和在 135°C下至少20N，优选至少60N的剥离强度。
12.—种制品，其包含权利要求8至11中任一项所述的组合物。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物在粘结航空器的零部件或将零部件粘结到飞机或机动车辆中的用途。
14.一种用于连接零部件的方法，该方法包括组合根据权利要求1至7中任一项所述的前体组合物的两部分以形成粘合剂组合物，将所述粘合剂组合物施用到第一基底，将待与第一基底接合的第二基底放在所述粘合剂组合物上，和固化所述粘合剂组合物。
15.一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括提供根据权利要求1至7中任一项所述的两部分前体组合物， 组合所述前体组合物的两个部分以形成粘合剂组合物， 固化所述粘合剂组合物，其中所述两部分前体组合物的组分以如下量存在，所述量使得所固化的粘合剂组合物对于在铝基底上150 μ m的粘合厚度，具有根据DIN 2243-2(2005)所测得的在_55°C、23°C 和90°C下至少80N的剥离强度和在135°C下至少20N，优选至少60N的剥离强度。
全文摘要
本发明涉及一种热固性的粘合剂组合物，其包含环氧树脂、芯壳增韧剂的组合、为直链脂族胺的第一固化剂和为环脂族胺的第二固化剂以及填料，其中所述组合物可固化以在-55℃至高达135℃的温度范围内形成高机械强度的结构粘合剂。
文档编号C08L63/00GK102333819SQ201080009479
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者马蒂亚斯·波浦 申请人:3M创新有限公司