专利名称：乙烯基酯共聚物作为低收缩添加剂(lpa)的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基酯共聚物作为低收缩添加剂(low-profile additive) (LPA)的用途、制备可自由基交联的聚合物组合物的方法、以及复合材料部件。
背景技术：
复合材料部件常常是使用基于例如不饱和聚酯树脂(UP树脂)的可自由基交联的聚合物组合物而制备。不饱和聚酯树脂是通过使二羧酸或二羧酸酐与多元醇缩聚而获得。可自由基交联的聚合物组合物进一步包含具有烯键式不饱和基团的单体(一般是苯乙烯)。将苯乙烯加入到可自由基交联的聚合物组合物中，从而例如溶解可交联聚合物并确保可自由基交联的聚合物组合物是液体材料。作为其它成分，可自由基交联的聚合物组合物中常常进一步包含纤维材料如玻璃纤维、碳纤维、或相应的纤维毡(纤维增强塑料复合材料；FPR复合材料)，这使得增强通过使可自由基交联的聚合物组合物固化而获得的复合材料部件。与将这样的可自由基交联的聚合物组合物加工成复合材料部件有关的问题是在聚合物组合物的固化过程中会发生体积收缩。因此，为了降低固化中的收缩率，而将可自由基交联的聚合物组合物与称为低收缩添加剂的添加剂混合。低收缩添加剂可降低固化中的收缩率、消除内应力、减小微裂纹，并且有助于符合制造公差。LPA通常是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙酸乙烯酯的热塑性均聚物和共聚物，并且是以固体树脂的形式使用。例如，在美国专利US-A 3718714或者德国专利DE-A102006019686中，将基于乙酸乙烯酯和烯键式不饱和羧酸的共聚物推荐用作制造基于不饱和聚酯树脂的复合材料部件的LPA。关于复合材料部件的制造，欧洲专利EP-A 0075765提出了一种可自由基交联的聚合物组合物， 该组合物包含基于乙酸乙烯酯和/或丙烯酸烷醇酯以及烯键式不饱和脂肪酸酯的低收缩添加剂聚合物。欧洲专利EP-A 0337931中描述了用于在低温下制造复合材料部件的、可再分散聚合物粉末形式的、基于乙酸乙烯酯与叔碳酸乙烯基酯的共聚物的低收缩添加剂。与聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯相比，迄今一般用作低收缩添加剂的聚乙烯基酯共聚物通常产生显著的抗收缩效果，从着色方面来说这并不是令人满意的。良好的着色意味着包含颜料的可自由基固化的聚合物组合物固化可产生颜色均勻外观的复合材料部件； 换句话说，颜料均勻分布于部件中。相反，对于不良的着色，颜料在复合材料部件中的分布不均勻，产生被称为“大理石纹”的效果。为了使低收缩添加剂能够在可自由基固化的聚合物组合物产生其效果，低收缩添加剂必须以溶解的形式存在。普通低收缩添加剂的缺点是溶解过程需要很长时间。由于这个原因，通常是首先在一个单独的耗时的工序中将低收缩添加剂溶解于苯乙烯中，然后以此形式加入到可自由基固化的聚合物组合物中。另一个问题是由含低收缩添加剂的苯乙烯溶剂的存储所引起，因为这样的溶液具有发生不受控制的聚合的倾向，此外必须采取措施来防止过早聚合的发生。
发明内容
针对此背景，本发明的目的是提供可用于制造复合材料部件的固体形式的低收缩添加剂(LPA)，无过长的用于溶解的工艺步骤，并且当如此使用时，可产生显著的抗收缩效果而且另外使复合材料部件有效着色。出人意料地发现，通过将聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物(protective colloid-stabilized vinyl ester-ethylene copolymers)用作 LPA 可实现该目的。这些粉末是自由流动的而且是抗堵塞的，并且可以容易地并入到可自由基固化的聚合物组合物中。相反，固体树脂形式的乙烯基酯-乙烯共聚物一般是粘性的且易发生堵塞。本发明提供聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物作为低收缩添加剂(LPA)的用途。乙烯基酯-乙烯共聚物可通过使以下组分进行自由基引发的聚合而获得a) 一种或多种乙烯基酯(vinyl ester)与b)乙烯以及可选地c) 一种或多种其它烯键式不饱和共聚单体(ethylenically unsaturated comonomers)。在制备乙烯基酯-乙烯共聚物时，使用优选5重量％至70重量％、更优选10重量<%至50重量<%、最优选15重量％至40重量％的乙烯b)，在各情况下，均基于用于制备乙烯基酯-乙烯共聚物所使用全部单体的总质量。合适的乙烯基酯a)例如是具有1至15个C原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸
1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、和具有5至13个C原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，例如 VeoVa9R或者VeoValOR(Shell公司的商品名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。在制备乙烯基酯-乙烯共聚物时，优选使用30重量％至95重量％、更优选50重量<%至90重量<%、最优选60重量％至85重量％的乙烯基酯a)，在各情况下，均基于用于制备乙烯基酯-乙烯共聚物所使用全部单体的总质量。作为共聚单体C)，可以使用从包括羧酸与具有1至15个C原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯键式不饱和硅烷、乙烯基芳烃(vinylaromatic)、乙烯基卤化物(vinyl halide)、二烯、和非乙烯烯烃(non-ethyleneolefins)的组中选择的一种或多种单体。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸
2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯(norbomylacrylate)、丙烯酸羟基乙酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯。优选的二烯或非乙烯烯烃是丙烯和1，3_ 丁二烯。优选的乙烯基芳烃是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。在制备乙烯基酯-乙烯共聚物时，基于用于制备乙烯基酯-乙烯共聚物所使用全部单体的总质量，使用优选0重量％至45重量％、更优选0重量％至10重量％的共聚单体C) O可选地，基于乙烯基酯-乙烯共聚物的总重量，也可以使0.05重量％至5重量％、 优选1重量％至2重量％的辅助单体发生共聚合。辅助单体的实例是烯键式不饱和羧酸类， 优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸或反丁烯二酸、顺丁烯二酸、烯键式不饱和腈(优选丙烯腈)、反丁烯二酸和顺丁烯二酸的单酯和二酯如二乙基酯和二异丙基酯、以及顺丁烯二酸酐、烯键式不饱和磺酸及其盐(优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。优选的乙烯基酯-乙烯共聚物的实例是一种或多种乙烯基酯与乙烯的共聚物、一种或多种乙烯基酯与乙烯以及一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、一种或多种乙烯基酯与乙烯以及一种或多种烯键式不饱和羧酸的共聚物、一种或多种乙烯基酯与乙烯及氯乙烯的共聚物。特别优选的是乙酸乙烯酯与15重量％至40重量％的乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与5重量％至30重量％的乙烯及1重量％至50重量％的一种或多种不同于乙酸乙烯酯的其它乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与5重量％至30重量％的乙烯及1重量％至45重量％的一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与5重量％至30重量％ 的乙烯以及1重量％至25重量％的一种或多种不同于乙酸乙烯酯的其它乙烯基酯及1重量％至45重量％的一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与1重量％ 至30重量％的乙烯及1重量％至45重量％的一种或多种烯键式不饱和羧酸的共聚物；这里共聚物各自还可包含所述量的所述辅助单体，并且在各情况下以重量％计的量加起来为 100重量％。通过单体选择和共聚单体的重量分数选择，形成具有所需玻璃化转变温度Tg的乙烯基酯-乙烯共聚物。可以借助于差示扫描量热法(DSC)以已知方式来确定共聚物的玻璃化转变温度Tg。也可以事先利用Fox方程式计算出Tg。根据T.G. ,Bull. Am. Physics Soc. 1，3，第 123 页(1956 年)，方程式为 1/Tg = xl/Tgl+x2/Tg2+· · ·+xn/Tgn，其中 xn 是单体η的质量分数(重量％ /100)，Tgn是单体η的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。 均聚物的 Tg 值列出在 Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley &Sons, New York(1975) (《聚合物手册》，第 2 版，J.Wiley & Sons, New York，1975)。乙烯基酯-乙烯共聚物是在水介质中而制备的，优选利用乳液聚合法或悬浮聚合法，例如，如DE-A 102006007282中所述。在这样的情况下，乙烯基酯-乙烯共聚物是以水分散体的形式而获得。对于聚合，可以使用普通的保护性胶体(protective colloids)和/ 或乳化剂，如DE-A 102006007282中所述。优选的保护性胶体是具有80mol %至IOOmol % 的水解度的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更特别地具有SOmol %至94mol %的水解度的部分水解聚乙烯醇，在4%浓度的水溶液中具有1至30mPas的赫普勒粘度(H0ppler viscosity)(赫普勒法，在20°C下，DIN53015)。所述保护性胶体可借助于本领域技术人员所了解的方法而获得，在一般情况下，基于单体的总重量，聚合时以1重量％至20重量％的总量添力口。可以利用普通的干燥技术将水分散体形式的乙烯基酯-乙烯共聚物转换成相应的粉末。基于分散体的聚合成分，在这样的技术中通常使用总量3重量％至30重量％、优选5重量％至20重量％的干燥助剂。优选的干燥助剂是前述的聚乙烯醇。乙烯基酯-乙烯共聚物的玻璃化转变温度Tg优选在_40°C至+30°C之间、更优选在-40°C至+5°C之间。聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物的平均粒径优选在0. 1至500微米之间、更优选在1至200微米之间(库尔特法测定(Coulter determination))0本发明进一步提供可自由基交联的聚合物组合物，包含一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和可选地引发剂、可选地填料、以及可选地其它添加剂，其特征在于，另外还存在一种或多种聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物。合适的、优选的、和特别优选的反应性单体，为例如分别与用于制备乙烯基酯-乙烯共聚物的聚合合适的、优选的、和特别优选的单体是相同的。特别优选的反应性单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、和丙烯酸丁酯。最优选的反应性单体是苯乙火布。优选的可自由基交联的聚合物是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。不饱和聚酯树脂是一种或多种二羧酸或一种或多种二羧酸酐与一种或多种多元醇的反应产物。不饱和聚酯树脂的制备对于本领域技术人员来说是已知的。乙烯基酯树脂是通过使酚衍生物与具有3至20个碳原子的烯键式不饱和一羧酸或二羧酸或二羧酸酐(如丙烯酸类或甲基丙烯酸类)发生加成聚合反应(polyaddition reaction)或酯化反应而形成的反应产物。优选的酚衍生物是双酚A和酚醛树脂(phenol novolak)。乙烯基酯树脂的制备方法对于本领域技术人员来说是已知的。合适的引发剂例如是过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二 O-乙基己基)酯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、偶氮二异丁腈，或者光引发剂，如二苯甲酮、异丙基噻吨酮 (isopropylthioxanthone)、苯偶酰(1，2_ 二酮类)、羟基烷基酮类、α -氨基酮、和苯偶酰缩酮。合适的填料例如是滑石、氢氧化铝、高岭土、碳酸钙、白云石、玻璃珠或玻璃纤维、 石英、氧化铝或硫酸钡。可自由基交联的聚合物组合物含有优选30至60重量份的可自由基交联的聚合物、5至40重量份的聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物、30至 160重量份的反应性单体、可选的0. 5至2重量份的引发剂、可选地填料(如50至350重量份的碳酸钙)、增强材料(如25至450重量份的玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维)、可选地其它添加剂(例如0. 5至3重量份的脱模剂，例如硬脂酸锌)、以及可选地其它助剂(例如颜料、增稠剂、阻燃剂)。本发明进一步提供用于制备可自由基交联的聚合物组合物的方法，通过将一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和可选地引发剂、可选地填料、可选地增强材料、以及可选地其它添加剂进行混合，其特征在于，另外还将一种或多种聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物混合。聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物可以通过任意期望的方式与可自由基交联的聚合物组合物的其它成分混合。例如，可以使乙烯基酯-乙烯共聚物溶解、乳化或分散于反应性单体中，以这种形式与可自由基交联的聚合物组合物的其它成分混合。优选地，将乙烯基酯-乙烯共聚物与可自由基交联的聚合物、反应性单体和可选地其它液体或可自由基交联的聚合物组合物的溶解成分相混合，随后与可自由基交联的聚合物组合物的剩余固体成分(如填料或增强材料)相混合。可替换地，也可以首先由可自由基交联的聚合物、反应性单体以及可自由基交联的聚合物组合物的可选地其它成分而制备液体浆料，随后将此浆料与乙烯基酯-乙烯共聚物相混合，以及若合适，与剩余量的可自由基交联的聚合物组合物中的剩余成分相混合。用于制备可自由基交联的聚合物组合物的组分的混合，可使用本领域技术人员所知的普通装置进行，例如反应器、搅拌槽或混合器、以及搅拌器，如桨式搅拌器、锚式搅拌器或叶片式搅拌器。本发明进一步提供通过使可自由基交联的聚合物组合物固化而获得的复合材料部件。可自由基交联的聚合物组合物的固化优选在彡0°C的温度、更优选20至200°C、 最优选20至165°C的温度下进行。优选地，在一种或多种引发剂存在下通过自由基引发的聚合而进行固化。若需要，在固化过程中在各自的温度下，在施加> lmbar、更优选1至 200000mbar、最优选1000至200000mbar的压力下，对可自由基交联的聚合物组合物进行挤压。复合材料部件可利用所有普通的生产工艺由可自由基交联的聚合物组合物而获得，例如利用片状模压料(sheet molding compound) (SMC)技术、团状模塑料(bulk molding compound) (BMC)技术、树脂传递成型(RTM)或树脂注射成型(RIM)。优选地，利用BMC (团状模塑料)或SMC (片状模压料)技术制造复合材料部件。在BMC法的情况下，将可自由基交联的聚合物在反应性单体中的溶液、乙烯基酯-乙烯共聚物、和可选地其它成分(如引发剂、填料、脱模剂或其它聚合物或助剂)混合成糊状的物料(mass)，其后，若需要，混合入玻璃纤维，然后在施加压力和温度下使所形成的可自由基交联的聚合物组合物固化成复合材料部件。此技术用于例如制造汽车前照灯的反射器。在SMC的情况下，类似于BMC法，由反应性单体中的可自由基交联的聚合物、乙烯基酯-乙烯共聚物、交联催化剂、填料、脱模剂、以及任何其它助剂制备糊状的物料，再施加于两个载体膜上。然后，将切成块的玻璃纤维粗纱散布在两层中的一层上，最后将两层膜相互结合，使得所制成的层相互接触。接着，借助于滚筒系统将其压紧。然后，将所形成的片状SMC复合物卷起形并且在规定条件下存放至少三天，此过程称为“熟化”。最后，将片状的夹层从膜上剥离并切成片，在施加压力和温度的情况下压制以形成成型物。将利用此技术所制造的成型物用作例如汽车的尾板。聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物，当将用作LPA时， 具有非常强的抗收缩效果同时导致非常有效的对复合材料部件的着色。而且，聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物在存放期间是稳定的，并且可以迅速溶解、乳化或分散。在此方面，特别是与固体树脂形式的LPA相比，本发明的LPA是优异的。由于本发明的LPA中存在乙烯，因此根据本发明所制造的复合材料部件也具备拒水性，这对复合材料部件的抗老化性能来说也具有积极作用。本发明的复合材料部件还显示出非常好的机械性能，如抗弯强度和弯曲下的弹性模量。对于原因这也出人意料的，尤其是，由于本发明LPA中存在乙烯，会发生内部塑化，因而担心会随之产生复合材料部件的机械性能的
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具体实施例方式以下实例的目的是进一步说明本发明，而不是以任何方式限制本发明。低收缩添加剂(LPA)的制备LPA 1 对利用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(在各情况下，基于共聚物的总重量，包含80重量％的乙酸乙烯酯、20重量％的乙烯；Tg-7°C ；12重量％的聚乙烯醇，基于分散体的总固相分数)的水分散体进行喷雾干燥。所形成粉末的平均粒径为120 μ m(库尔特法测定；仪器Beckmann-Coulter LS 100Q)。C-LPA 2 对利用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-VeoValO共聚物(在各情况下，基于共聚物的总重量，包含80重量％的乙酸乙烯酯、20重量％的VeoValO ;Tg 30°C ；12重量％的聚乙烯醇，基于分散体的总固相分数)的水分散体进行喷雾干燥。所形成粉末的平均粒径为 120 μ m(库尔特法测定；仪器=Beckmann-Coulter LS 100Q)。复合材料部件的制造首先，利用在容器中的溶解器对UP树脂与除玻璃纤维和填料(碳酸钙)以外的所有添加剂(见表)进行2分钟预混合(树脂浆料)。在第二步，将此树脂浆料与玻璃纤维及碳酸钙在小型实验室揉捏装置中混合。揉捏时间是在5至15分钟之间变化(见表2)。然后，用适当的薄膜将团状模塑料(BMC)包装起来以防止苯乙烯渗漏，在23°C下存放2天(熟化时间)，然后送入Wickert挤压机(挤压条件3分钟、160°C、730KN压力， 薄板厚度3毫米)中进行压制。表1
权利要求
1.一种聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物作为低收缩添加剂(LPA)的用途。
2.根据权利要求1所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，所述乙烯基酯-乙烯共聚物是通过以下组分发生自由基引发的聚合而获得a)一种或多种乙烯基酯与b)乙烯以及可选地c)一种或多种其它烯键式不饱和共聚单体。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，基于所述乙烯基酯-乙烯共聚物的总质量，所述乙烯基酯-乙烯共聚物含有按重量计5%至70%的乙烯b)。
4.根据权利要求2或3所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，所使用的乙烯基酯a)是具有1至15个C原子的羧酸的乙烯基酯。
5.根据权利要求1至4所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，用一种或多种保护性胶体或用一种或多种乳化剂使聚合物粉末形式的所述保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物稳定化。
6.根据权利要求1至5所述的乙烯基酯-乙烯共聚物的用途，其特征在于，聚合物粉末形式的所述保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物具有的平均粒径在0. 1至500微米之间(库尔特法测定)。
7.—种可自由基交联的聚合物组合物，包含一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和可选地引发剂、可选地填料、以及可选地其它添加剂；其特征在于，另外还存在聚合物粉末形式的一种或多种保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的可自由基交联的聚合物组合物，其特征在于，所使用的可自由基交联的聚合物是不饱和聚酯树脂或者乙烯基酯树脂。
9.一种用于制备可自由基交联的聚合物组合物的方法，通过将一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和可选地引发剂、可选地填料、 可选地增强材料、以及可选地其它添加剂或添加物混合，其特征在于，另外还将一种或多种聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯-乙烯共聚物混合ο
10.一种复合材料部件，其是通过使根据权利要求7或8所述的可自由基交联的聚合物组合物固化而获得。
全文摘要
本发明涉及聚合物粉末形式的保护性胶体稳定化的乙烯基酯/乙烯共聚物作为低收缩添加剂(LPA)的用途。
文档编号C08L101/00GK102341418SQ201080010941
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月8日 优先权日2009年3月11日
发明者迈克尔·托比亚斯·扎尔卡, 阿卜杜尔马杰德·哈什姆扎德 申请人:瓦克化学股份公司