专利名称：离聚物组合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及聚合物组合物。更具体地，本发明涉及用于制备离聚物的聚合物组合物。
背景技术：
离聚物广泛用于制造从医疗器械到食品容器的各种最终用途制品。作为苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的离聚物包含一些最广泛使用的热塑性材料，应用范围包括一次性医用产品、食品包装、管材和销售场所展示用品。与缺乏离子部分的聚合物相比，包含与离子部分互相连接的芳族部分的离聚物可提供改进的机械和/或物理性质。特别感兴趣的是包含具有支化骨架的芳族部分的离聚物，例如包含苯乙烯的离聚物。虽然基于苯乙烯类的聚合物通常具有线性骨架，支化的苯乙烯基聚合物(通常称为支化芳族离聚物)是理想的，因为它们通常在类似的熔体流动情况下比线性同类物显示更高的熔体强度。但是，这些支化芳族离聚物的应用有限，因为它们的生产困难(例如形成凝胶，反应器结垢)，并且终端应用的加工受到限制。因此，人们一直需要用于生产具有改进性质的支化芳族离聚物组合物的组合物和方法。发明概述本发明揭示了一种方法，该方法包括使至少一种有机酸金属盐与至少一种芳族化合物在反应区中、在适合形成聚合物的条件下接触，其中所述有机酸金属盐包含金属和至少一个不饱和有机酸部分。本发明还揭示了一种组合物，其包含聚苯乙烯和肉桂酸金属盐。本发明还揭示了一种由包含聚苯乙烯和肉桂酸金属盐的组合物制备的制品。本发明还揭示了一种组合物，其包含聚苯乙烯和脂肪酸盐。本发明还揭示了一种由包含聚苯乙烯和脂肪酸盐的组合物制备的制品。发明详述在一开始，应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、目前已知或现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。本发明不应以任何方式限于所述说明性实施方式、附图
和以下所述的技术，包括本文说明和描述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围及其等同项的全部范围之内进行修改。本发明揭示的是制备芳族离聚物的方法。在一个实施方式中，芳族离聚物包含一种或多种具有一个或多个离子部分的支化芳族基聚合物。包含具有一个或多个离子部分的支化芳族基聚合物的组合物在下文中称为芳族离聚物组合物(AIC)。在一个实施方式中，制备AIC的方法包括通过使有机酸盐(即离子部分的源化合物或前体)与芳族化合物和任选的其它组分在反应区中、在适合AIC聚合的条件下接触形成共聚物。本文所述类型的AIC可显示所需的物理和/或机械性质。在一个实施方式中，可以将一种或多种芳族化合物用作形成AIC的单体，包含在其中作为重复单元。芳族化合物是包含具有离域η电子云的共轭平面环体系(即芳族基) 的化学物质。适用于本发明的芳族化合物的例子包括但不限于乙烯基芳族化合物，例如苯乙火布ο在一个实施方式中，芳族化合物包括通过苯乙烯聚合形成的苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯)，其中所述苯乙烯类聚合物可以是苯乙烯类均聚物或苯乙烯类共聚物。苯乙烯也称作乙烯基苯和苯基乙烯，是由化学式C8H8表示的有机化合物。苯乙烯可以广泛购得，并且本文使用的术语苯乙烯包括各种取代的苯乙烯(例如α -甲基苯乙烯)、环上取代的苯乙烯(例如叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯)，以及未取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯)。在一个实施方式中，以AIC的总重量为基准计，AIC中芳族化合物的含量为1. 0重量％ -99. 9重量％，或者为5重量％ -99重量％，或者为10重量％ -95重量％。在一个实施方式中，可以将一种或多种有机酸的一种或多种盐用作单体，用来形成AIC，成为AIC中的离子部分。适用于本发明的有机酸的盐包括例如但不限于有机酸的金属盐。在一个实施方式中，有机酸金属盐可包含金属和至少一个不饱和有机酸部分，或者包含金属、至少一个饱和有机酸部分和至少一个不饱和有机酸部分(即不对称盐)。在一个实施方式中，有机酸金属盐包含金属。在一些实施方式中，金属包括Li、Na、 K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Al、Zn、Mn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、 Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或其组合。在选择金属盐中所用的金属时可考虑各种因素。例如，在决定合适的过渡金属时，可考虑在与有机酸反应时金属配体被置换形成金属盐的相对容易度。在一个实施方式中，金属包括钙，或者镉，或者锌。在一个实施方式中，有机酸金属盐包含有机酸。通常，有机酸是在水中不能完全离解但可溶于有机溶剂的弱酸。在一个实施方式中，有机酸包含能作为无规共聚物结合到聚苯乙烯中的乙烯基。适用于本发明的有机酸包括例如但不限于肉桂酸、苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、苯基肉桂酸、α -甲基肉桂酸、脂肪酸如十一碳烯酸，或它们的组合。在一个实施方式中，有机酸包括苯乙烯衍生物，或者包含羧酸部分的苯乙烯衍生物。在一个实施方式中，有机酸金属盐包括肉桂酸锌、肉桂酸钙、肉桂酸镉、i^一碳烯酸锌、肉桂酸苯甲酸锌、肉桂酸乙酸锌或它们的组合。在一个实施方式中，以AIC的总重量为基准计，AIC中有机酸金属盐的的含量为 200-2000 份 / 百万(ppm)，或者为 500_1500ppm，或者为 750_1000ppm。在一个实施方式中，生产AIC的方法包括使一种或多种芳族化合物与一种或多种有机酸盐在适合反应物共聚形成AIC的反应条件下，并且任选地在一种或多种适合反应物共聚形成AIC的引发剂存在下接触。在上文已经描述了合适的芳族化合物和有机酸盐。在一个实施方式中，制备AIC的方法还包括使组合物与至少一种引发剂接触。可以使用能形成促进芳族化合物发生聚合反应的自由基的任何引发剂。这些引发剂包括例如但不限于有机过氧化物。用于引发聚合的有机过氧化物的例子包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧-2，4-二叔丁基环己烷、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物或者它们的组合。引发剂和其有效量的选择将取决于诸多因素(如，温度、反应时间)，并可由本领域技术人员借助本发明选择，以满足该方法的要求。聚合反应引发剂和其有效量已经在以下美国专利中描述=6,822,046 ；4, 861，127 ；5, 559，162 ；4, 433, 099和7，179，873，这些专利各自全文参考结合于此。在一个实施方式中，制备AIC的方法使用热量作为引发手段。在这些实施方式中， 可以将组合物加热到90°C -130°C的范围，或者100°C -120°C，或者105°C _115°C，或者约 110°C。在一个实施方式中，形成AIC的聚合反应可以用溶液聚合或者本体聚合方法进行。本体聚合反应(也称作本体聚合)指除单体和催化剂或聚合引发剂以外不存在任何介质的情况下单体的聚合。溶液聚合指在开始聚合反应时将单体和聚合引发剂溶解于非单体的液体溶剂中的聚合方法。所述液体通常也是制成的聚合物或共聚物的溶剂。所述聚合方法可以是间歇的或者是连续的。在一个实施方式中，采用连续生产方法在包括单一反应器或多个反应器的聚合反应设备中进行聚合反应。例如，聚合物组合物可采用上流式反应器制备。制备聚合物组合物的反应器和条件在美国专利4，777，210中有描述，该专利全文参考结合于此。选择本发明方法可用的温度范围，以符合用来进行聚合反应的设备的操作特性。 在一个实施方式中，聚合反应的温度范围为90-240°C。在另一个实施方式中，聚合反应的温度范围为100-180°C。在又一个实施方式中，聚合反应可以在多个反应器中进行，每个反应器具有最佳温度范围。例如，在使用第一聚合反应器和第二聚合反应器的反应器系统中进行聚合反应，所述第一聚合反应器和第二聚合反应器或者是连续搅拌槽反应器(CSTR)，或者是活塞流式反应器。在一个实施方式中，用于制备本文所揭示类型的AIC的聚合反应器包括多个反应器，该聚合反应器可具有第一反应器(如CSTR)，也称作预聚合反应器，该预聚合反应器可以在90-135 温度范围操作，而第二反应器(如CSTR或活塞流式)可以在 100-165°C范围操作。自第一反应器的聚合产物流出物在本文中可称作预聚物。当预聚物达到所需转化率时，预聚物可通过加热装置进入第二反应器中以进一步聚合。从第二反应器流出的聚合产物流出物可以按照文献中详述的方式进一步进行处理。完成聚合反应后，回收AIC，然后进行处理，例如脱挥发分、造粒等。在一个实施方式中，认为需要时AIC还可包含添加剂，以提供所需物理性质，例如，提高的光泽或颜色。添加剂的例子包括但并不限于稳定剂、链转移剂、滑石、抗氧化剂、 紫外稳定剂剂、润滑剂、增塑剂、紫外屏蔽剂、氧化剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外光吸收剂、 阻燃剂、加工用油、脱模剂、着色剂、颜料/染料、填料以及/或者本领域技术人员借助本发明已知的其它添加剂。上述添加剂可以单独使用或者组合使用以形成各种组合物配制物。 例如，可以使用稳定剂即稳定化试剂保护聚合物组合物，以防止因处于过高温度和/或受到紫外光辐射而发生降解。可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的性质。本领域的普通技术人员可以借助于本发明确定向聚合物组合物添加这些添加剂的有效量和方法。例如， 在回收AIC之后，例如在进行配混如造粒时加入一种或多种添加剂。可以在AIC的芳族聚合物组分中包含这些添加剂，或者/此外可以在形成AIC期间加入这些添加剂或者在AIC 的一种或多种其他组分中加入这些添加剂。所得组合物(即AIC)可包含支化芳族离聚物。与在无本文中所述类型的有机酸金属盐(例如肉桂酸盐)存在下制备的其它类似组合物相比，AIC表现出改进的物理和/或机械性质。但是，还可以考虑上文描述的其它类型的盐。在下文中，所揭示的性质与聚苯乙烯均聚物比较。按照本文中所述制备的AIC可包含较高分子量的组分。重均分子量Mw由方程式1 得到Mw = Σ WxMx (方程式 1)其中Wx是重量为Mx的分子的重量分数。Mw与聚合物的强度性质如拉伸强度和抗冲性有关。在一个实施方式中，按照ASTM D-5296测定，文中揭示的AIC的虬为200千道尔顿-320千道尔顿，或者为220-300千道尔顿，或者为240-280千道尔顿。本申请的AIC还可以用较高的ζ均分子量(Mz)表征。ζ均分子量(Mz)由方程式2 得到Mz = Σ WxMx2/ Σ wxMx (方程式 2)其中Wx是重量为Mx的分子的重量分数。Mz与聚合物的可延展性质如伸长和挠性有关。在一个实施方式中，按照ASTM D-5296测定，文中揭示的AICW Mz等于或大于380道尔顿，或者等于或大于400道尔顿，或者等于或大于420道尔顿。在一个实施方式中，依据通过差示扫描量热法测定玻璃化转变温度的ASTM E1356-03标准测试方法测得，向苯乙烯聚合物中加入本文所述的共聚单体所得的AIC的Tg 为90°C _130°C，或者为100°C _120°C，或者为105°C _110°C。Tg是无定形聚合物经历二级相变从橡胶态粘性无定形固体转化脆性玻璃态无定形固体时的温度。AIC的Tg降低的程度取决于加入的共聚单体的量。在一个实施方式中，本申请的AIC可具有降低的熔体流动速率(MFR)。例如，AIC 的MFR可为1-3克/10分钟，或者1. 2-2. 5克/10分钟，或者1. 5-2克/10分钟。可以按照 ASTM标准测试方法D-1238，在230°C的温度和2. 16千克的负荷下，使用固定负荷活塞式塑度计将聚苯乙烯挤压通过指定尺寸的小孔，测定MFR。AIC 的熔体强度为 0. 01 牛顿(N) _0· 06N,或者 0. 015N-0· 05N,或者 0. 02N-0· 04N。 熔体强度指塑料在熔融态时的强度，其中熔体强度通过150克型坯在从0. 1英寸模口间隙中挤出后立即在210°C悬垂的时间测定。可以采用任何合适的方法将本发明的AIC转化为最终用途的制品。在一种实施方式中，这种转化是一种塑料成形过程，例如吹塑、挤出、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、热成形等。AIC还可用于制备发泡的聚合物组合物。例如，AIC可通过挤出混合、熔化和发泡， 将熔化并发泡的共聚物送至成形装置(例如，模具、模头、敷设棒(lay down bar)等)。AIC 可以在成形之前、期间或之后进行发泡。或者，还可以将熔融AIC注入模具，该组合物在模具中发泡并填充模具，形成成形的终端制品。AIC还可用于片用品。在一个实施方式中，将AIC成形为片材，然后进行进一步的加工步骤，例如热成形，制成最终用途的制品。AIC还可用于制备取向的苯乙烯类聚合物组合物。通过形成或浇注膜并将膜在两个方向上拉伸来生产取向的聚苯乙烯(0PQ。这样使聚苯乙烯分子自身对齐，从而提高机械性质。AIC还可用于制造模塑制品。通过提供较高的熔体流动速率又同时保持足够的物理性质，可缩短模塑周期，从而提高制造生产率。AIC可作为与极性聚合物如聚对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯的掺混物和合金的形式使用。可以采用任何合适的方法将本发明的AIC转化为最终用途的制品，并用于制造挤出制品，例如泡沫材料，挤出和/或取向的片或膜。本发明所述的AIC能形成的最终用途制品的例子包括食品包装、办公用品、塑料板材、替换板材、庭院用板、结构支撑、地面用层压复合板、聚合物泡沫基材、装饰表面(即冠状成型物等)、耐候性户外材料、销售场所标志和展示用品、家用品和消费品、建筑绝缘材料、化妆品包装、户外替换材料、盖子和容器(即用于熟食、水果、糖果和饼干)、器具、用具、电子部件、机动车部件、外壳、保护性头罩、可再利用的彩弹球、玩具(如乐高积木)、乐器、高尔夫杆头、管道、商用机器和电话机部件、淋浴头、门把手、水龙头手柄、轮罩、机动车前格栅等。
实施例已经一般性地描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式
，用于证明本发明的实施和优点。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用来以任何方式限制本说明书或所附权利要求书。实施例1使用文中所揭示的方法制备各种AIC样品，将它们的性质与商购的聚苯乙烯样品和包含聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PS-MMA)的样品比较。样品1是聚苯乙烯均聚物，使用包含晶体级聚苯乙烯PS-Xtal(可从美国总石化公司(Total Petrochemicals USA, Inc.) 购得)和170ppm LUPEROX 233 (L-233)引发剂的进料制备。L-233是3，3-二 (叔丁基过氧) 丁酸乙酯，它是可购自阿科玛公司(ARKEMA)的有机过氧化物引发剂。样品2是使用包含约 20-30ml PS-Xtal和800ppm 二甲基丙烯酸锌(ZnDMA)(可购自阿德瑞奇公司(Aldrich))的进料制备的PS-MMA。使用约20_30ml PS-Xtal和表1所示量的各种有机酸的锌盐制备样品3_15。所有的样品通过间歇法在反应容器中在131°C聚合。使用上文所揭示的方法确定样品1-15的重均分子量(Mw)、ζ均分子量(Mz)、玻璃化转变温度(Tg)、熔体流动指数(MFI)(也称为熔体流动速率)和熔体强度，结果示于表1 中。表 权利要求
1.一种方法，其包括使至少一种有机酸金属盐与至少一种芳族化合物在反应区中、在适合形成聚合物的条件下接触，其中所述有机酸金属盐包含金属和至少一个不饱和有机酸部分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属包含元素周期表的主族金属，元素周期表第3-12族的金属，或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属选自下组锌、钙、镉和其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个不饱和有机酸部分选自下组 肉桂酸、苯甲酸、巴豆酸、衣康酸、苯基肉桂酸、α -甲基肉桂酸、脂肪酸和其组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸包括十一碳烯酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸金属盐选自下组肉桂酸锌、肉桂酸乙酸锌、肉桂酸苯甲酸锌、十一碳烯酸锌、肉桂酸钙、肉桂酸镉和其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物组合物的总重量为基准计，所述有机酸金属盐的含量为200ppm-2000ppm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳族化合物包括苯乙烯单体、取代的苯乙烯、α -甲基苯乙烯、环取代的苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、未取代的苯乙烯、乙烯基甲苯或者其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物的总重量为基准计，所述芳族化合物的含量为1重量％ _99.9重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的重均分子量为200-320千道尔顿。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的ζ均分子量等于或大于380千道尔顿。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的玻璃化转变温度为90°C-130°C。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的熔体流动速率为1-3克/10分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的熔体强度为0.01-0. 06牛顿。
15.一种包含聚苯乙烯和肉桂酸金属盐的组合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述肉桂酸金属盐选自下组肉桂酸锌、肉桂酸乙酸锌、肉桂酸苯甲酸锌、肉桂酸钙、肉桂酸镉和其组合。
17.一种由权利要求15所述的组合物制备的制品。
18.—种包含聚苯乙烯和脂肪酸盐的组合物。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸包括十一碳烯酸。
20.一种由权利要求18所述的组合物制备的制品。
全文摘要
本发明揭示了一种方法，其包括使至少一种有机酸金属盐与至少一种芳族化合物在反应区中、在适合形成聚合物的条件下接触，其中所述有机酸金属盐包含金属和至少一个不饱和有机酸部分。本发明还揭示了一种包含聚苯乙烯和肉桂酸金属盐的组合物。本发明还揭示了由包含聚苯乙烯和肉桂酸金属盐的组合物制备的制品。本发明还揭示了一种包含聚苯乙烯和脂肪酸盐的组合物。本发明还揭示了由包含聚苯乙烯和脂肪酸盐的组合物制备的制品。
文档编号C08K5/00GK102348746SQ201080011853
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月12日
发明者O·卡巴舍斯库 申请人:弗纳技术股份有限公司