老化后具有高水平击穿强度的电缆的制作方法

专利名称：老化后具有高水平击穿强度的电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电缆，所述电缆包括至少一个半导电(半导体)层和至少一个绝缘层，所述电缆老化后具有高水平的击穿强度。本发明基于半导体层和绝缘层之间的相互作用。本发明进一步涉及生产所述电缆的方法以及这种电缆作为电力电缆的用途。
背景技术：
电力电缆，尤其对于中压(6kV到36kV)和高压(> 36kV)的电缆，通常金属导体由内部的半导体层、绝缘层、外部的半导体层和附加层以及电缆外壳包裹着。当前，绝缘层和半导体层通常是由聚乙烯制成的。应用的主要是可交联的乙烯均聚物和/或共聚物，例如通过向组合物中添加过氧化物进行交联的共聚物。电力电缆包括聚合物的绝缘层以及更多的半导体层，当电缆安装在暴露于水中，例如处于地下或高湿性地点的环境的时候，与安装于干燥环境的电缆相比， 其存在使用寿命缩短的问题。使用寿命缩短归因于所谓水树的形成，所述水树一般在有机聚合物材料长时间处于存在水的电场中的时候发生。

发明内容
本发明的一个目的是通过提高电缆老化后的击穿强度水平来改善所述电缆的老化特性。上述提及的目的，可通过一种电缆来实现，所述电缆包括被至少一个半导体层和至少一个绝缘层以任何次序包裹的导体，其中半导体层由包括极性共聚物(a)和炭黑的组合物(A)组成，以及绝缘层由包括极性共聚物(b2)的组合物⑶组成，以及其中所述极性共聚物(a)的熔化温度Tm (a)与所述极性共聚物(b2)的熔化温度Tm (b2) 之间的差值的绝对值低于25°C。电力电缆，尤其是那些用于中压和高压的电缆，一般包括两个半导体层和一个绝缘层。所述的电缆优选包括由至少一个半导体层和一个绝缘层按这个顺序包裹的导体。 进一步优选地，所述电缆包括由一个内部半导体层、绝缘层、任选地和优选的一个外部半导体层按照这个顺序包裹的导体，其中至少所述内部半导体层由上面定义的组合物(A)组成。对于专业人员来说显而易见的，电缆可任选地包括其他层，例如电线电缆(W&C) 领域中传统应用的层。在上面和下面的术语“导体”是指包括一根或多根电线的导体。此外，电缆可能包括一个或多个这样的导体。所述导体为电导体。组合物(B)可任选地包括下面会进一步描述的低极性的聚烯烃(bl)。组合物(A)可任选地包括一种低极性聚烯烃，优选为下面进一步描述的低极性聚烯烃(bl)。组合物(A)中的极性共聚物(a)和组合物⑶中的极性共聚物(b2)此处是指两种具有(等于含有)极性基团的共聚物。低极性聚烯烃(bl)此处是指一种具有极性基团的聚烯烃或一种没有极性基团的聚烯烃。所述极性共聚物(a)和极性共聚物(b2)独立地包括比任选的低极性聚烯烃(bl) 中的极性基团，如果有的话，数量更多的极性基团。因此，极性共聚物(a)和极性共聚物 (b2)比任选的低极性聚烯烃(bl)的极性要大。例如通过向共聚物主链接枝或(共)聚合含有极性基团的化合物，优选通过共聚合将构成主链聚合物的单体与含有所述极性基团的共聚单体结合在一起的方法，极性基团可以并入极性共聚物(a)、并入极性共聚物(M)，以及，如果存在极性基团的话，并入低极性聚烯烃(bl)。众所周知，术语“共聚单体”是指可发生共聚的共聚单体单元。术语“含有极性基团的共聚单体”在此处是指极性共聚单体。在此处，当提到一种聚合物或聚烯烃，例如聚乙烯，此处特指均聚物和共聚物两种，例如乙烯均聚物和共聚物。最优选地，极性共聚物(a)、极性共聚物(b2)以及如果存在的话，低极性聚烯烃 (bl)中的极性基团来源于极性共聚单体。下面关于极性共聚物的实施方式中，除另有说明的，都是极性共聚物(a)和/或 (b2)的实施方式。所述的实施方式和优选的性质和数值范围，是总体的独立的定义，可用来进一步、独立地表征优选的关于极性共聚物(a)和极性共聚物( )的实施方式。所述极性共聚物可以是适合用于电缆，优选电力电缆的半导体层或分别地用于绝缘层的任何一种极性共聚物。所述极性共聚物可以是，例如可商业获得的极性聚合物或可根据或模拟化学文献中描述的已知的聚合方法进行制备的。所述极性共聚物最优选为至少包含极性共聚单体的共聚物。所述极性共聚物可以任选地包含另外的共聚单体，例如后面描述的与低极性聚烯烃(bl)有关的非极性共聚单体。优选地，所述极性共聚物包括总量高于500微摩尔/克极性共聚物，优选高于700 微摩尔/克极性共聚物，更优选高于800微摩尔/克极性共聚物的极性共聚单体。优选地，所述极性共聚物含有的极性共聚单体的量低于6000微摩尔/克极性共聚物，优选低于5000微摩尔/克极性共聚物，更优选低于3500微摩尔/克极性共聚物，最优选低于观00微摩尔/克极性共聚物。优选地，作为一种极性共聚单体，所用的共聚单体含有一个或多个羟基、烷氧基、
醚基、羰基、羧基或酯基。更优选地，所用的共聚单体包含一个或多个羧基和/或酯基，并更优选地共聚单体选自丙烯酸酯类和乙酸酯类基团。丙烯酸酯类的极性共聚单体由于它们在高温下更好的热降解抗力而优选于乙酸酯类。仍然更优选地，所述极性共聚单体选自烷基丙烯酸酯类、烷基甲基丙酸酯类以及乙酸乙烯酯类基团进行选择的。进一步优选地，所述共聚单体是选自C1-C6W烷基丙烯酸酯类、C1-C6的烷基甲基丙酸酯类以及乙酸乙烯酯类基团。更优选地，极性共聚物包括乙烯与C1到C4-烷基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的共聚物，所述C1到C4-烷基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。在一个优选的实施方式中，极性共聚物(a)是一种烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们任意混合物的共聚物，更优选烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的共聚物。在一个进一步优选的实施方式中，极性共聚物( )是一种烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们任意混合物的共聚物，更优选烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的共聚物。此外，如果低极性聚烯烃(bl)是一种极性共聚物，那么优选所述的极性共聚物包括与极性共聚物( )相同的极性共聚单体，优选是一种烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们任意混合物的共聚物，更优选烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的共聚物。如前所述，作为极性共聚物的低极性聚烯烃(bl)中的极性共聚单体的含量要低于极性共聚物(a)和极性共聚物(b2)。优选地，极性共聚物是一种烯烃单体与至少一种极性共聚单体通过共聚制备而成的。在一个优选的实施方式中，烯烃单体选自乙烯或C3-C2tl- α -烯烃，例如丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯，或它们的混合物。极性共聚物优选为聚乙烯或聚丙烯共聚物。甚至更优选地，所述烯烃单体为乙烯。因此极性共聚物优选为聚乙烯共聚物。聚乙烯共聚物是乙烯与极性共聚单体以及可选地与另外的共聚单体，例如后面定义的与低极性聚烯烃(bl)有关的非极性共聚单体通过聚合作用而获得的。作为所述极性共聚物的聚乙烯共聚物优选熔融指数MFR2 (在负荷为2. Wkg、温度为190°C下测得)在0. 5g/10分钟到70g/10分钟，更优选在lg/10分钟到55g/10分钟，甚至更优选在1. 5g/10分钟到40g/10分钟。优选地，作为所述极性共聚物的聚乙烯共聚物的密度高于0. 860g/cm3。优选地乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0. 960g/cm3。更进一步，作为所述极性共聚物的聚乙烯共聚物优选是一种通过将乙烯与极性共聚单体以及任选地与另外的共聚单体，例如后面描述的与低极性聚烯烃(bl)有关的非极性共聚单体，在存在可以产生低密度聚乙烯共聚物(极性LDPE共聚物)的一种或多种引发剂的情况下，采用自由基聚合法聚合，以高压(HP)工艺生产的聚乙烯共聚物。聚合反应一般是在100 400MPa的压力和80 350°C的温度下进行的。该方法是众所周知的，并在文献里有很多描述。任选地，如上所述的极性聚合物，优选上述的极性LDPE极性共聚物，还可以是不饱和的，即上述的极性共聚物，可任选地包括碳-碳双键。在这种情况下，极性共聚物在此处指的是一种不饱和的极性共聚物。所述“不饱和”极性共聚物此处是指包含碳-碳双键 /1000个碳原子的总量至少为0. 2/1000个碳原子的极性共聚物。极性聚烯烃中的碳-碳双键数量没有上限，并可优选少于5. 0/1000个碳原子，优选少于3. 0/1000个碳原子。如果极性共聚物中极性共聚单体的量高于0. #t%，碳-碳双键的总量是指不饱和的极性共聚物中的乙烯基和亚乙烯基的总量，并根据方法和实施例部分中方法d)描述的方法，采用该处给定的波长进行测定的。如果极性共聚单体的含量为0. 或者更低， 那么碳碳双键的总量优选地是指存在于不饱和极性共聚物中，来源于乙烯基、亚乙烯基以及反式次亚乙烯基的碳碳双键总数，并根据方法和实施例部分中方法d)描述的方法，采用该处给定的波长进行测定的。如果极性共聚物是不饱和的，那么其优选为一种不饱和的极性LDPE共聚物。如果是一种不饱和的极性共聚物，其优选为不饱和的极性LDPE共聚物，双键可通过例如包括一种或多种下述方法的任何方式来提供聚合反应法、多不饱和的共聚单体或引入双键的链转移剂(CTA)，例如本领域已知的丙烯。众所周知，丙烯可用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，由此它对于碳碳双键的总量，优选对于乙烯基的总量有贡献。在此处，当一个也可用作共聚单体的化合物，例如丙烯，被用作来提供双键的CTA时，那么所述的可发生共聚的共聚单体不被计算到共聚单体含量中。适合作为不饱和的极性共聚物的多不饱和的共聚单体，优选包括一条含有至少8 个碳原子的直链，并在非共轭双键之间至少有4个碳原子，所述非共轭双键至少有一个是末端双键，更优选地，所述多不饱和的共聚单体是二烯烃，优选是包括至少8个碳原子的二烯烃，其中第一个碳碳双键为末端双键，第二个碳碳双键与第一个双键未形成共轭。优选的二烯烃选自于C8-C14-非共轭二烯烃或它们的混合物，更优选地选自1， 7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它们的混合物。更进一步优选地，二烯选自1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1， 11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或它们的任意混合物，但不仅限于上述二烯。硅氧烷类化合物有如下通式CH2 = CH- [Si (CH3) 2_0]n_Si (CH3) 2_CH = CH2其中η = 1或者更高，也可用作多不饱和的共聚单体。例如，二乙烯基硅氧烷就可涉及。优选地，极性共聚物包括高达-%的二烯类成分。半导体组合物(A)中的极性共聚物(a)，优选任意不饱和的极性LDPE共聚物的熔化温度优选高于70°C，更优选为高于80°C，最优选为90°C或更高。极性共聚物(a)，优选任选的不饱和的极性LDPE共聚物的熔化温度进一步优选低于125°C，更优选为低于120°C，更优选为低于115°C，最优选为110°C或更低。 此外，绝缘体组合物⑶中的极性共聚物(b2)，优选任选的不饱和的极性LDPE共聚物的熔化温度，优选高于70°C，更优选为高于80°C，最优选为90°C或更高。极性共聚物( )，优选任选不饱和的极性LDPE共聚物的熔化温度，进一步优选低于125°C，更优选为低于120°C，更优选为低于115°C，最优选为110°C或更低。优选地，所述极性共聚物(a)，优选为任选的不饱和的极性LDPE共聚物的熔化温度Tm(a)，与所述极性共聚物( )，优选为任选的不饱和的极性LDPE共聚物的熔化温度 Tffl(b2)之间的差值的绝对值低于25°C，更优选低于20°C，更优选低于15°C。优选地，半导体材料中的极性共聚物(a)和绝缘体中的极性共聚物(b2)包括至少一种同一类型的极性共聚单体。这包括极性共聚物(a)与极性共聚物( )包括多于一种极性共聚单体的情况，由此在极性共聚物(a)和( )中的共聚单体至少有一种是相同的。
在一个优选的实施方式中，极性共聚物(a)和极性共聚物( )就其中所含的共聚单体的类型来说是相同的，即，极性共聚物(a)和极性共聚物( )包括相同类型的极性共聚单体。此外，优选地，极性共聚物(a)和极性共聚物( )只包含一种类型的极性共聚单体，因此，特别优选极性共聚物(a)和极性共聚物(b2)包括一种相同类型的极性共聚单体。在一个优选的实施方式中，极性共聚物(a)和极性共聚物(b2)含有相近含量的极性共聚单体。因此，优选极性共聚物(a)中的极性共聚单体的含量(a))和极性共聚物(b2)中的极性共聚单体的含量((《皿_032))满足该关系-15mmol/g < C极性共聚单体(a)—C极性共聚单体(b2) < 15mmol/g由此，极性共聚物(a)中的极性共聚单体的含量Cettftisw (a)和极性共聚物(b2) 中的极性共聚单体的含量以mmol/(克极性聚合物)计，并根据下述的“b) 极性共聚单体中的共聚单体的含量”进行测定。更优选地，极性共聚物(a)中的极性共聚单体的含量(a))和极性共聚物(b2)中的极性共聚单体的含量((《皿_032))满足该关系-5mmol/g < C极性共聚单体(a)—C极性共聚单体(b2) < 5mmol/g最优选地，极性共聚物(a)中的极性共聚单体的含量(a))和极性共聚物(b2)中的极性共聚单体的含量((《皿_032))满足该关系-2mmol/g < C极性共聚单体(a)—C极性共聚单体(b2) < 2mmol/g根据本发明优选的实施方式，包括极性共聚物(a)的半导体层至少表示内部的半导体层。根据本发明，用于生产半导体层的组合物(A)包括炭黑。向极性共聚物中加入炭黑产生了半导电特性。因此，炭黑的量至少是获得半导体组合物的量。根据实际应用，炭黑的导电性能、组合物的导电性能以及炭黑的量是可以变化的。优选地，聚合物组合物包括基于半导体组合物(A)重量的10 50wt. %的炭黑。在其他实施方式中，基于半导体组合物(A)重量的炭黑的量的下限为IOwt. _%， 优选20wt.-%,更优选为25wt.-%。基于半导体组合物(A)重量的炭黑的量的上限优选为50wt. -%，优选45wt.-%, 更优选为41wt.-%。任何可导电的炭黑都可使用。合适炭黑的实施例包括炉黑和乙炔黑。特别适合的炉黑的原生颗粒大小在^nm或更小。平均原生颗粒大小定义为根据 ASTM D3849-9fe的分散操作D测得的平均颗粒直径数值。根据ASTM D1510，这种种类特别适合的炉黑的碘价优选在60 300mg/g之间。进一步优选(同一种类的)油吸收值在 50 225mg/100g之间，优选在50 200mg/100g之间，并且这是根据ASTM D2414测得的。特别适合的炉黑的原生颗粒大小也可高于^nm。平均原生颗粒大小定义为根据 ASTM D3849-9fe的分散操作D测得的平均颗粒直径数值。根据ASTM D1510，这种种类特别适合的炉黑的碘价优选在30 200mg/g之间。进一步优选(同一种类的)油吸收值在 80 300mg/100g之间，这是根据ASTM D2414测得的。
其他适合的炭黑可通过任何其他方法制得或可进一步处理。用于半导体电缆层的适合炭黑优选具有清洁度的特征。因此，优选的炭黑根据 ASTM D1506测得的灰分含量低于0. 2wt-%，根据ASTM D1514测得的325目筛残渣低于 30ppm，根据ASTM D1619测得的总硫量低于lwt_%。最优选的是额外清洁的炭黑，其根据ASTM D1506测得的灰分含量低于 0. 05wt-%，根据ASTM D1514测得的325目筛残渣低于15ppm，根据ASTM D1619测得的总硫量低于0. 2wt-%,优选低于0. lwt-%。炉炭黑是在炉-型反应器内产生的众所周知的炭黑类型的一般公认的术语。炭黑、其制备方法以及反应器的实例，可参考i. a. Cabot的EP629222以及US 4391789、US 3922335和US 3401020。此处的炉炭黑与乙炔炭黑有区别，所述乙炔炭黑是由乙炔和不饱和烃反应产生的，例如US4340577中的描述。ASTM D 1765_98b中描述的商品化的炉炭黑等级的实例，在i.a. N35UN293以及N550中都有论述。特别合适的乙炔黑的颗粒大小可高于^nm,更优选四 80nm。平均原生颗粒大小定义为根据ASTM D3849-9fe的分散操作D测得的平均颗粒直径数值。根据ASTM D1510，这种种类特别适合的乙炔黑的碘价优选在30 300mg/g之间，更优选为30 150mg/g之间。 进一步优选(同一种类的)油吸收值在80 300mg/100g之间，更优选100 ^0mg/100g， 这是根据ASTM DM14测得的。乙炔黑是一个广泛公认的术语，并且是众所周知的，以及例如由Denka提供的实例。它们是用乙炔黑工艺生产的。优选地，半导体的组合物(A)在90°C下测定的体积电阻率低于500000欧姆 厘米，更优选低于100000欧姆·厘米，更进一步优选低于50000欧姆·厘米。体积电阻率与电导性呈互反关系，即电阻率越低，导电性越强。如上所述以及优选的电缆的实施方式所述，组合物(B)进一步包括一种低极性的聚烯烃(bl)。上面也提到过，低极性的聚烯烃(bl)可以包含极性基团或包含非极性基团。 如果存在极性基团，那么在低极性的聚烯烃(bl)中的极性基团的数量要低于极性共聚物 (a)和( )中的极性基团的数量。进一步优选地，极性基团来源于低极性的聚烯烃(bl)中的极性共聚单体，如上所述。如果低极性的聚烯烃(bl)包含极性共聚单体，那么极性共聚单体的数量优选低于150微摩尔/克低极性聚烯烃(bl)，更优选低于125微摩尔/克低极性聚烯烃(bl)，进一步更优选低于100微摩尔/克低极性聚烯烃(bl)，进一步更优选低于80微摩尔/克低极性聚烯烃(bl)，最优选低于70微摩尔/克低极性聚烯烃(bl)。低极性聚烯烃(bl)可以是适于作为电缆的，优选电力电缆的绝缘层中的聚合物的任一种聚烯烃。低极性聚烯烃(bl)可以是例如可商业购买到的聚合物或可以根据化学文献中描述的或相似的已知的聚合方法制成。在一个优选的实施方式中，低极性聚烯烃(bl)包括源自C2-C2tl烯烃共聚单体的单体单元，任选地与极性共聚单体组合。低极性聚烯烃(bl)优选由一种聚合物组成，所述聚合物可以包含一种或多种聚合物组分，即在分子量分布(MWD)和/或单体分布中可以是单峰或多峰，例如多峰。低极性聚烯烃(bl)可以为均聚物或包含一种或多种共聚单体的共聚物。
低极性聚烯烃(bl)优选为聚乙烯或聚丙烯聚合物。共聚单体优选地选自极性或非极性共聚单体或选自它们的混合物。极性共聚单体优选包括羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或它们任一混合物。非极性共聚单体是除极性共聚单体外的另一种共聚单体，并优选地避免含有(即不含)羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基。当低极性聚烯烃(bl)为聚丙烯时，这可以是丙烯均聚物或共聚物和/或多相聚丙烯。所述不同类型的聚丙烯和它们的制备方法，例如低压方法，是众所周知的，并在聚合物的文献中有报道。此外，在低极性聚烯烃(bl)为聚丙烯时，优选它的MFR2Q30°C，2. Wkg)为 0.01 25g/10min。低极性聚烯烃(bl)优选为聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物。与所述优选的低极性聚烯烃(bl)类似的聚乙烯聚合物，可能是采用高压方法或低压方法制成的。高压方法一般是在一种或多种引发剂以及任选的一种或多种共聚单体存在时，采用乙烯的自由基聚合法来实现的。低压方法一般是在存在络合催化剂系统时，例如应用任一种负载或无负载的聚合催化剂，采用乙烯聚合的方法法来实现的。作为一个实例，多位点包括双位点和单位点催化剂系统，例如齐格勒-纳塔、铬、过渡金属化合物的茂金属、后过渡金属的非茂金属、所述过渡金属和后过渡金属化合物属于周期表(IUPAC 1989)第3-10族。单位点催化剂，例如，在 EP 688794、EP949274、W095/12622 以及 W000/34341 有所论述。配位聚合法和所述的催化剂在本领域是众所周知的，并可商业购买到或根据已知的文献制成。在优选的实施方式中，低极性聚烯烃(bl)包括一种烯烃均聚物或由一种烯烃均聚物组成，优选为乙烯均聚物，即通过乙烯单体单元聚合法获得，未添加任何另外的单体， 所述单体可用作共聚单体来产生共聚物，即排除了作为杂质和用作CTA的的单体。在另一个等同的优选的实施方式中，低极性聚烯烃(bl)包括一种乙烯共聚物或由一种乙烯共聚物组成，所述乙烯共聚物是通过乙烯与一种或多种可与乙烯发生共聚而产生低极性共聚物的共聚单体通过聚合而成。因此，低极性均聚物和共聚物是同等优选的。在低极性聚烯烃(bl)为乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物的优选的实施方式中，聚乙烯包括至少60wt. - %，更优选至少70wt. - %，更优选至少80wt. _%，最优选至少 90wt. - %的乙烯单体单元。作为低极性聚烯烃(bl)的乙烯共聚物，可以包括一种或多种共聚单体，优选一种或多种选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物中的共聚单体。优选地，作为低极性聚烯烃(bl)的乙烯均聚物或乙烯共聚物的密度高于0. 860g/ cm3。此外，作为所述的低极性聚烯烃(bl)的乙烯均聚物或乙烯共聚物的密度不高于 0. 960g/cm3。作为低极性聚烯烃(bl)的乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的MF& (2. 16kg, 190°C )优选为0. 01 50g/10min，更优选为0. 1 20g/10min，仍然更优选为0. 2 15g/10min，以及最优选为0. 2 10g/10min。
再进一步，优选低极性聚烯烃(bl)为一种低极性聚乙烯，更优选为一种应用生成低密度聚乙烯(LDPE)的自由基聚合法在高压(HP)下制成的低极性聚乙烯。该聚合一般在 100 400MPa的压力和80 350°C的温度下进行。这种方法是众所周知的，并在文献中有详细论述。作为低极性聚烯烃(bl)的LDPE可以是一种低极性低密度的乙烯均聚物(此处指的是低极性的LDPE均聚物)或一种低密度的乙烯的低极性共聚物(此处指的是低极性 LDPE共聚物)。低极性LDPE共聚物可包含一种或多种共聚单体，所述共聚单体优选地选自上述或下述的极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物，或选自它们的混合物。此外，作为所述的低极性聚烯烃(bl)的所述的低极性LDPE均聚物或低极性LDPE共聚物可以任选地不饱和。作为低极性聚烯烃(bl)的作为用于低极性LDPE共聚物的极性共聚单体，可使用包括羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基以及酯基，或它们的混合物的共聚单体。更优选地，包括羧基和/或酯基的共聚单体被用作所述的极性共聚单体。仍然更优选地，低极性LDPE共聚物的极性共聚单体选自于丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或乙酸酯基团，或它们任何的混合物。如果存在于所述低极性LDPE共聚物中，极性共聚单体优选地选自烷基丙烯酸酯基团、烷基甲基丙烯酸酯基团或乙酸乙烯酯基团，或它们的任意混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自C1-C6的烷基丙烯酸酯、C1-C6的烷基甲基丙酸酯类或乙酸乙烯酯类基团。更进一步优选地，所述低极性LDPE共聚物为乙烯与C1到 C4-烷基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的共聚物，所述C1到C4-烷基丙烯酸酯为例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。作为低极性聚烯烃(bl)的作为用于低极性LDPE共聚物的非极性共聚单体，可使用除上述的极性共聚单体以外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体是除了含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基以及酯基的共聚单体外的共聚单体。优选的非极性共聚单体选自包括优选由单不饱和的(=一个双键)的共聚单体，优选烯烃，优选α -烯烃，更优选C3到Cltl-Ci-烯烃，例如丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和的(=多于一个双键的)共聚单体；或它们任一混合物组成。与适合用于不饱和的低极性聚烯烃(bl)的不饱和低极性LDPE共聚单体有关的多不饱和共聚单体在下边进一步论述。如果低极性LDPE是一种共聚物，优选其整个地包括一种或多种共聚单体中的 0. 001 50wt.-%，更优选为0. 01 40wt.-%，进一步更优选为少于!35wt.-%，进一步更优选少于30wt.-%,更优选少于25wt.-%。低极性聚烯烃(bl)优选为LDPE均聚物或LDPE共聚物，两者均为同等优先的选择。任选地，如同上述提及的一样，低极性聚烯烃(bl)，优选为LDPE均聚物或LDPE共聚物，如上所述还可以是不饱和的，即可以任意地包括碳碳双键。在这种情形下，低极性聚烯烃(bl)此处是指一种不饱和的低极性LDPE共聚物的不饱和的低极性LDPE均聚物。“不饱和”的低极性聚烯烃(bl)此处是指低极性聚烯烃(bl)包括总量中的碳-碳双键/1000 个碳原子至少0.4/1000个碳原子。如果不饱和，那么低极性聚烯烃(bl)优选为一种不饱和的低极性聚乙烯，更优选为一种不饱和的低极性的LDPE，更进一步优选为一种不饱和的低极性LDPE均聚物或一种不饱和的低极性LDPE共聚物。当作为所述不饱和的低极性聚烯烃(bl)的低极性LDPE聚合物中存在多不饱和共聚单体时，那么低极性LDPE是指一种不饱和的低极性LDPE共聚物。如果低极性聚烯烃(bl)是一种不饱和的低极性聚烯烃，那么其优选为一种不饱和的聚乙烯，其中的碳碳双键的总量/1000个碳原子多于0. 4/1000个碳原子。存在于低极性聚烯烃中的碳碳双键数量没有上限，优选低于5. 0/1000个碳原子，优选低于3. 0/1000个碳原子。如果不饱和的低极性聚烯烃中极性共聚单体的含量高于0.#t%，那么碳碳双键的总量是指存在于不饱和低极性聚烯烃中的乙烯基和亚乙烯基的总量，其是按照方法与实施例部分叙述的方法d)在其中给定的波长下测得的。如果极性共聚单体的含量为 0. 4wt. 或更少时，那么存在于不饱和的低极性聚烯烃，优选为不饱和的低极性LDPE均聚物或共聚物中的术语“碳碳双键的总量”，优选地是指存在于不饱和低极性聚烯烃中的碳碳双键的总量，来源于乙烯基、亚乙烯基以及反式次亚乙烯基，并按照方法和实施例部分下的方法d)所述的方法在其中给定的波长下测定得到的。乙烯基的总量优选高于0. 05/1000 个碳原子，又更优选高于0. 08/1000个碳原子，并最优选高于0. 11/1000个碳原子。优选地， 乙烯基的总量低于4. 0/1000个碳原子。如果低极性聚烯烃(bl)是一种不饱和的低极性LDPE均聚物，那么双键可例如通过聚合反应法和/或在一种或多种上述用于极性聚合物的如上所述的链转移剂(CTA)存在下，由乙烯聚合而成，所述链转移剂例如丙烯，这在本领域是众所周知的。如果低极性聚烯烃(bl)是一种低极性LDPE共聚物，那么双键可通过任意方法提供，例如1)通过乙烯与至少一种多不饱和的共聚单体，任选地与一种或多种其他的共聚单体，以及任选地在一种或多种链转移剂(CTA)如丙烯存在时，发生共聚反应；或2)通过乙烯与至少一种上述的单不饱和的共聚单体，在所述的CTA，如丙烯存在下，发生共聚反应。适合用于不饱和低极性聚烯烃(bl)的多不饱和的共聚单体，优选为用于极性共聚物的上述多不饱和的共聚单体。优选地，低极性聚烯烃(bl)包括高达的二烯类。如果低极性聚烯烃(bl)是不饱和的，那么不饱和的来源不是关键的，其可例如通过一种或多种下列被称为聚合法、CTA的方法或通过单体，优选乙烯，与至少一种多不饱和的共聚单体共聚合来得到。一般地，如果任意组合物(A)和/或组合物(B)存在不饱和，其可由这样的组合物提供，i.a.通过1) 一种不饱和的极性共聚物，即一种不饱和的极性共聚物(a)和/或，分别地，一种不饱和的共聚物( ), 一种不饱和的低极性聚烯烃，例如一种不饱和的低极性聚烯烃(bl)，;3) —种低分子量(Mw)的化合物，例如交联推进剂或防焦剂添加物，或4)任意它们的混合物，优选至少通过1)和/或幻。如果在组合物(A)或分别地组合物(B)采用多于两种上述双键来源时，那么在该组合物中双键的总量优选为源于多于两种来源的双键总数。如果组合物(A)或组合物(B)分别含有来源于聚合物来源1)和/或2、来源于低分子量化合物来源幻的双键，若分别存在于组合物(A)或，组合物(B)中的话，那么碳碳双键总量的上限没有限制，并可优选少于5. 0/1000个碳原子，优选少于3. 0/1000个碳原子。在定义分别源于组合物(A)或组合物(B)的双键含量时，那么最优选的双键总量，如果分别在组合物(A)或组合物(B)存在的话，是指在组合物中存在的乙烯基和亚乙烯基的总量，当组合物中极性共聚单体的含量高于0. 时，或者是指存在于组合物中的乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的总量，当组合物中极性共聚单体的含量低于0. 时，可通过方法与实例部分下的方法d)描述的方法，在其给定的波长下测得。在定义源于组合物的碳碳双键含量最优选的方式中，存在于低极性聚烯烃中的碳碳双键数量的上限没有限制，可优选少于5. 0/1000个碳原子，优选少于3. 0/1000个碳原子。低极性聚烯烃(bl)，优选为任选的不饱和的低极性LDPE均聚物或任选的不饱和的低极性LDPE共聚物，优选具有高于80°C，更优选高于90°C，最好高于100°C的熔化温度。优选地，低极性聚烯烃(bl)，优选为任选的不饱和的低极性LDPE均聚物或任选的不饱和的低极性LDPE共聚物，其熔化温度低于135°C，更优选低于130°C，进一步优选低于 125°C，再进一步优选低于120°C，最好低于115°C。如果组合物(B)含有低极性聚烯烃(bl)，那么低极性聚烯烃(bl)的含量优选高于 30wt %，优选 60 95wt %，更优选 60 90wt %。除了上述的聚合物成分之外，组合物㈧和/或组合物⑶可含有其他的成分，例如另外的聚合物和/或添加物。根据本发明的电缆包括由一种半导体组合物(A)和一种绝缘的组合物(B)制成的层。这些组合物优选为交联的。交联可以通过采用辐照或优选采用一般是自由基发生剂的交联剂进行自由基反应而获得的，或者通过本领域众所周知的向聚合物成分中掺入交联基团来获得。自由基发生交联剂可以是自由基生成交联剂，其含有至少一个-0-0-键或一个-N =N-键。更优选地，交联剂为过氧化物，由此交联过程可优选地采用本领域论述详尽的、基于自由基交联的、众所周知的过氧化物交联技术来完成。过氧化物可以是任一合适的过氧化物，例如一般本领域常用的过氧化物。如果采用过氧化物作为交联剂，那么交联剂相对于被交联的组合物总重量来说， 优选的用量少于IOwt %，更优选用量在0. 2 8wt %，更进一步优选用量在0. 2 3wt %，最优选用量为0. 3 2. 5wt%。上述交联过程也可通过向任一组合物(A)和/或组合物(B)的聚合物成分中掺入交联基团，优选可水解的硅烷基来实现。可水解的硅烷基可通过例如乙烯单体与含有硅烷基团的共聚单体发生共聚引入到聚合物中，或者通过接枝含有硅烷基团的化合物，即通过在自由基反应中主要添加硅烷基团来进行化学修饰引入到聚合物中。该含有硅烷基团的共聚单体和复合物在本领域是众所周知的，并且例如通过商业购买到。可水解的硅烷基一般通过水解和随后在硅烷基缩合催化剂和水的存在下发生的缩合反应来进行交联的，所述缩合反应是本领域熟知的一种方式。硅烷基交联技术也是本领域众所周知的。在下面，将给出组合物㈧和⑶和/或由它们混合物制成的层的优选或任选的实施方式。优选地，电缆中由组合物(A)和(B)制成的层是交联的。交联优选采用一种或多种自由基发生剂，例如过氧化物，通过自由基反应来完成。除了作为任选的添加剂的交联剂之外，聚合物组合物㈧和/或⑶可以含有另外的添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、水树延缓剂、加工助剂、防焦剂、金属钝化剂、交联助推剂、阻燃剂、酸清除剂、无机填充剂和/或电压稳压器。对于抗氧化剂，可涉及空间位阻或半阻碍酚类、芳族胺、空间位阻脂肪胺、有机磷酸盐类、硫代化合物以及它们的混合物。替代或另外地，组合物㈧和/或组合物⑶可以包括另外的成分，例如其他的聚合物。优选地，组合物(A)和/或分别地，组合物(B)，优选两者，除了要求专利保护的极性共聚物(a)和，分别地，极性共聚物( )以及优选地可任选的低极性聚烯烃(bl)之外， 不含有另外的聚合物组分。若使用一种或多种抗氧剂，添加量可为聚合物重量的0.005 2. 5wt-%。优选抗氧剂添加量为组合物重量的0. 005 2wt-%，更优选为0. 01 1. 5wt-%,更进一步优选为 0. 05 1. 5wt-%。其他添加物的量可在0. 005 3wt%，更优选0. 005 2wt%。阻燃剂添加物和无机填充剂可添加更高的量。本发明还涉及一种电缆，其包括被至少一个半导体层和至少一个绝缘体层以任意次序包裹的导体，其中-半导体层由包括极性共聚物(a)和炭黑的组合物㈧组成，以及-绝缘体层由包括极性共聚物( )的组合物(B)组成，以及其中，所述极性共聚物(a)的熔化温度Tm(a)与所述极性共聚物( )的熔化温度Tm(b2)之间的差值的绝对值低于25°C，所述电缆进一步优选的特征在于-一种组合物(A)和(B)按照下述的操作步骤制成的模型电缆，按下述模型电缆湿老化1000小时后，测得的击穿强度至少为45kV/mm，更优选至少为50kV/mm，更优选至少为 55kV/mm，更优选至少为60kV/mm，最优选至少为65kV/mm。所述电缆优选包括被至少一个半导体层和一个绝缘体层以该次序包裹的导体。此外，表征为模型电缆特征的电缆优选地包括上述任何实施方式中描述的组合物(A)和(B)。 更优选地，所述电缆包括由内部半导体层、绝缘层和任选地和优选地，外部半导体层以所述顺序包裹的半导体，其中，至少内部半导体层由如上所定义的组合物组成。本发明同时提供了一种方法，用来生产本发明中的电缆，优选一种包括被至少一个半导体层和绝缘层包裹的导体的电缆，优选包括被内部的半导体层、绝缘层、任选的以及优选的外部半导体层按照该顺序包裹的导体的电缆，其中方法包括步骤(a)提供一种组合物(A)，其包括极性共聚物(a)、炭黑以及任选的其他成分，并优选在其他组分的存在的情况下，更优选至少存在至少选自交联剂的添加剂存在的情况下， 熔融混合包括极性共聚物(a)和炭黑的组合物(A)。(b)提供一种组合物(B)，其包括极性共聚物( )以及优选至少一种低极性聚烯烃(bl)的任意其他组分，并优选在选自于交联剂的添加物存在下，熔融混合包括极性共聚物( )和任选的其他组分，优选至少一种低极性聚烯烃(bl)的组合物(B)，以及(c)优选采用共挤压法涂在导体上-步骤(a)得到的组合物(A)熔融物，形成半导体层，优选至少内部的半导体层，以及任选地，如果存在，外部的半导体层，以及-步骤(b)得到的组合物(B)熔融物，形成绝缘层。
熔融混合是一种众所周知的混合技术，其中聚合物组合物中的成分在高温下混合，一般在高于至少的聚合物成分熔化点或软化点至少20°C。众所周知，熔融混合可在常规的混合装置和/或挤出机中完成。术语“(共)挤压法”此处是指，如果有两个或更多的层，所述层可分别挤压，或者至少两种或全部的所述层在相同的挤压步骤中共挤压，其在本领域是众所周知的。众所周知，组合物(A)和/或组合物(B)可在电缆生产工序之前或期间生产。此外，在引入到电缆生产工序的熔融混合步骤a)和b)之前，组合物(A)和组合物(B)可分别包括它们部分或全部的组分。相应地，如果组合物⑶包括低极性聚烯烃(bl)，组合物⑶可通过例如将极性共聚物( )与低极性聚烯烃(bl)以及任选地与其他组分，例如添加物熔融混合，然后，优选地，在组合物(B)被用于电缆的制备工序之前，对得到的混合物进行制粒。得到的组合物 (B)的聚合物混合物，优选以粒料的形式，然后被提供至用来进行熔融混合步骤(b)的电缆生产线。作为一种等同的替代物，组合物(B)也可以与电缆生产线联合在一起进行制备，例如通过提供极性共聚物0^2)，优选以粒料的形式，低极性聚烯烃(bl)，优选以粒料的形式， 以及任选的其他组分，然后采用电缆生产工序中步骤(b)中的熔融混合所述组分。熔融混合步骤(a)和/或(b)可以于电缆挤出机之前在任意的隔离混合机中，或仅在电缆挤出机中部分地实现。在先的隔离混合机中的混合可以通过混合或熔融混合粒料来实现。还是相应地，任选的添加剂的部分或全部可以在电缆生产过程之前或电缆生产过程中，添加到所述组合物中或其任意的聚合物组分中。众所周知，每种添加剂可以独立地添加到组合物的固体粒料或粉末中，或添加到其任意聚合物组分的固体粒料或的粉末中。如果部分或全部的添加剂，比如交联剂和/或抗氧化剂，在电缆的制备过程中添加到组合物中，那么所述添加剂放入电缆挤出机之前，例如在任选的电缆挤出机之前的隔离混合机中， 可以同时地或单独地，如优选地以液体形式，或以众所周知的母料形式添加到组合物中，或可选择地，所述添加剂可以在电缆挤出机中的混合步骤的任一阶段加入，或通过所述两种途径加入。更特别地，根据电缆生产过程的第一优选的实施方式，层组合物的聚合物组分，优选组合物(B)中的极性共聚物( )和低极性聚烯烃(bl)，以粒料或粉末的形式提供，并彼此之间，优选地与一种或多种抗氧化剂，任选地与另外的添加剂组合相熔融混合。抗氧化剂可以在混合步骤之前或期间添加到聚合物组分中。所得的熔融混合物而后制成粒料。作为第二步，至少交联剂，优选过氧化物和，任选地，防焦剂和/或交联增强剂添加到形成的粒料中。可选择地，所述任选的防焦剂和/或交联增强剂可以在第一步中已经与抗氧化剂一起加入。最终的粒料然后用于电缆生产过程，添加到挤压机，例如电缆挤压机，用于本发明电缆制备过程的混合步骤。优选地在本实施方式中，包括极性共聚物( )和低极性聚烯烃 (bl)的组合物⑶通过如下方法制备电缆生产过程之前将包含极性共聚物(b2)和任选的添加剂的粒料与包含低极性聚烯烃(bl)和任选的添加剂的粒料相混合，然后下一步添加优选至少交联剂，优选过氧化物，和任选的更多添加剂，比如防焦剂和/或交联增强剂， 优选地以液体形式，加入到所得的粒料混合物中。最终的粒料混合物然后用于电缆生产过程，加入到挤出机，例如电缆挤出机，用于本发明的电缆制备过程的混合步骤。
根据同等优选的第二实施方式，与上述用于制备聚合物组合物粒料的“两步法”过程不同，在本发明电缆生产过程中的混合步骤中，层组合物中的聚合物组分，优选地以粒料或粉末形式，和优选的至少抗氧化剂和交联剂，以及任选的其他添加剂比如防焦剂和/或交联增强剂，在配合挤出机中组合在一起，所述配合挤出机为单螺杆或双螺杆型的。本实施方式更优选地，当组合物⑶包括极性共聚物(b2)和低极性聚烯烃(bl)时，那么包含至少低极性聚烯烃(bl)和，任选地，抗氧化剂和其他添加剂的粒料供应到电缆生产过程的混合步骤(b)中。然后，优选地将至少交联剂和，任选地其他添加剂，优选地选自防焦剂和/或交联增强剂，以及极性共聚物0^2)，如果没有已经存在于包含低极性聚烯烃(bl)，和任选的其他聚合物组分的粒料中的话，在电缆生产过程的混合步骤(b)期间加入到粒料中。所述添加可以在进入电缆挤出机的料斗之前，比如在上面提到的在前的混合机中进行，在料斗中进行或直接在电缆挤出机中进行。可选择地，交联剂，和/或任选的选自优选防焦剂和 /或交联增强剂的其他添加剂可以在将这些加入到电缆挤出机之前已经加入到粒料中了。优选地，组合物(A)和组合物(B)是可交联的，并在温度升高时进行交联。一般地， 在电缆中于150°C左右或更高，更优选高于160°C或更高的温度进行。根据交联剂的种类， 交联可以在另外的最低温度进行，所述温度对本领域技术人员来说是显而易见的。本发明还针对以上述任一实施方式的电缆作为电力电缆的用途。
具体实施例方式方法和实施例a)熔融温度依据IS011357-6，通过差示扫描量热法(DSC)用10°C /min的升降温速率测定熔融温度 Tm (a)、Tm (bl)和 Tm (b2)。使用的聚合物的熔融温度Tm依据ASTM D3418测定。Tm使用5士 Img样品在氮气氛中用Mettler TA821测定。首先将样品熔融(以 IO0C /min的升温速率从30°C升至180°C )，然后保持180°C持续5分钟。然后以10°C /min 的降温速率将样品冷却至-30°C，然后进行第二次熔融(以10°C /min的升温速率从_30°C 升至180°C)。表1-3中记录和使用的数据都来自第二次熔融。为了测定、，绘制了从0°C 到DSC曲线上熔融完成的点的基线。1定义为流向样品的热的温度为其最大值，例如从测定的DSC曲线和基线的距离为其最大值。b)极性共聚单体中的共聚单体含量(1)含有> 6wt. %极性共聚单体单元的聚合物用一种公知的方法，基于用定量核磁共振(NMR)波谱标定的傅里叶转换红外线光谱(FTIR)测定共聚单体含量(wt% )。以下是乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量测定的例子。制备聚合物的薄膜样品用于FIlR测定 0. 5-0. 7mm的厚度用于乙烯丙酸丁酯和乙烯丙酸乙酯，和0. IOmm的薄膜厚度用于乙烯丙酸甲酯，含量> 6wt. %。薄膜使用Specac公司的薄膜挤压机在150°C进行挤压，大约用5吨， 1-2分钟，然后以不控制的方式用冷水冷却。测量所得薄膜样品的精确厚度。经FIlR分析后，为待分析的峰绘制吸收模式的基线。共聚单体的吸收峰以聚乙烯的吸收峰进行标准化(normalised)(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高3450CHT1与聚乙烯的峰高2020cm—1分离开来)。NMR波谱校准方法以常规方法完成，所述方法在文献中有明确的记载，解释如下。为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0. IOmm厚的薄膜样品。进行分析后，丙烯酸甲酯在3455cm—1的最大吸收峰减去在M75CHT1的基线吸收值(Apwiwffi-A2475)。然后聚乙烯在^eOcnT1的最大吸收峰减去在M75CHT1基线的吸收值——(A266tl-A2475)。-A2475) 与(A266tl-A2475)的比值以文献中明确记载的常规方法进行计算。重量可以通过计算转换成摩尔_%。这在文献中有明确记载。聚合物中的共聚物含量用NMR波谱进行定量。基本分配(basic assignment)后，共聚单体的含量通过定量核磁共振(NMR)波谱进行测定(“聚合物和聚合物添加剂的NMR波谱(匪R Spectra of Polymers and Polymer Additives)，，，A. J. Brandolini 和 D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。调整实验参数以确保本次特定任务定量波谱的测定(例如，“200和更多NMR实验实验科目 (200 and More NMR Experiments :A Practical Course)，，，S. Berger 禾口 S. Braun, 2004, WileyVCH, Weinheim)。根据本领域公知的方法，用代表位点的信号积分的简单折算过的比例来计算含量。(2)含有6wt. %或更少极性共聚单体单元的聚合物用一种公知的方法，基于用定量核磁共振(NMR)波谱标定的傅里叶转换红外线光谱(FTIR)测定共聚单体含量)。以下是乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量测定的例子。为进行FT-IR测定，按照上述方法(1)的描述制备厚度为 0. 05-0. 12mm的薄膜样品。测量所得薄膜样品的精确厚度。经FTHR分析后，为待分析的峰绘制吸收模式的基线。共聚单体的最大吸收峰(例如对于丙烯酸甲酯是在1164cm 1，丙烯酸丁酯是在1165cm—1)减去在1850CHT1的基线吸收值
-A185tl)。然后聚乙烯在WeOcnT1的最大吸收峰减去在1850cm—1的基线的吸收值 (A266q-A185q)。然后计算(Aftisw-A185tl)与(A266tl-A185tl)的比值。NMR波谱校准方法以常规方法完成，如上述方法(1)中描述的，所述方法在文献中有明确的记载。重量可以通过计算转换成摩尔_%。这在文献中有明确记载。以下用实例说明由上述方法(1)或( 得到的极性共聚单体含量，基于其含量，怎样转换成本文和权利要求书定义中使用的微摩尔或毫摩尔每克共聚单体。毫摩尔(mmol)和微摩尔的计算结果按如下描述进行计算。例如，如果1克的聚(乙烯-co-丙烯酸丁酯)聚合物，其含有20wt. %的丙烯酸丁酯，那么该材料含有 0. 20/Mmmrm (128g/mol) = 1. 56X 1(Λιο1 ( = 1563 微摩尔)。在极性共聚物中的极性共聚单体单元的含量mmol/g(共聚物)表示。 例如，一种含有20wt. %的丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-co-丙烯酸丁酯)聚合物，其含量C极性共聚单体为1. 56mmol/g。使用的分子量为M 丙烯酸丁酯=128g/mol，M丙烯酸乙酯=100g/mol，M丙烯酸甲酯=86g/mol。c)湿老化试验湿老化试验是基于Land H. G.和SchSdlich H.的文章“用于评价中压电缆复合物在水影响下的老化行为的模型电缆测试(Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium VoltageCables)”，Jicable 91 会议记录，1991 年 6 月 24-28 日，凡尔赛，法国，和 U. H. Nilsson 的文章“模型电缆用于评价聚合电缆材料的电性能的用途(The Use of Model Cables for Evaluation of the Electrical Performance of Polymeric Power Cable Materials)，，， NORD-IS会议记录，2005年6月13-15日，特隆赫姆，挪威，所描述的方法。用模型电缆来评价湿老化性质。这些电缆由直径为1. 38mm的Cu电线、其上涂覆内部半导电层、绝缘层和外部的半导电层组成。绝缘层由试验绝缘组合物组成，内部和外部的半导电层由相同的半导电试验组合物组成。模型电缆具有如下结构0. 7mm的内部半导电层、1.5mm的绝缘层和0. 15mm的外部半导电层。所述电缆在1+2构型挤出机中挤出，在干养护CCV管中硫化，S卩，所述材料被交联。所述交联受到材料中存在的过氧化物的影响。该过程之后模型电缆在80°C预处理72h。Cu电线被移走，然后替换为更细的Cu电线。电缆放入水浴中，在电应力、周围水温为70°C，导电区域水温为85°C的条件下，老化1000h。测定最初的击穿强度和湿老化IOOOh 之后的击穿强度。将电缆按如下方法制备和老化。 预处理80°C，72h·施加电压9kV/50Hz 电应力(最大值)9kV/mm 电应力(平均值)6kV/mm 导体温度85°C 水浴温度70°C 老化时间IOOOh 导体和外部为去离子水每根电缆具有0. 5m有效长度的五个样品进行了老化。老化前和老化后分别将样品经过击穿试验(电压斜升100kV/min)和测定威布尔 (Weibull)63.2%的击穿强度值(内部半导体层的电场力)。d)聚合物组合物或聚合物中双键数量的测定方法应用下述方法来测定存在于任何低极性聚烯烃(bl)、极性共聚物(a)、极性共聚物0^2)、组合物(A)或组合物(B)中碳-碳双键的数量，按照要求，以及为了方便，下文使用的术语“聚合物”是指这些可测定的选择中的任何一种。此外，对这些不含极性共聚单体或极性共聚单体含量低于%的聚合物，进行下述方法1)和幻。对于这些聚合物， 碳-碳双键的总量是指优选地、如下例所示的乙烯基、亚乙烯基和反-次亚乙烯基的总和。 如果聚合物中极性共聚单体单元的量高于%，使用下述的方法幻。如果聚合物，即这里的聚合物组分、组合物(A)和/或组合物(B)，含有对聚合物中的双键总量需要有贡献的低分子量的化合物，那么源自所述低分子量化合物的双键数量可以通过方法4)进行测定，和聚合物中的双键总量为来自方法1)和/或；3)(依赖于聚合物的类型)和方法4)的双键含量的总和。方法1)-4)，除非有其他声明，是基于标准方法ASTM D3124-98和ASTM D6248-98 的，其中ASTM D3124-98描述了基于2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯的亚乙烯基团/1000C的测定方法，ASTM D6M8-98描述了基于1-辛烯的乙烯基团/1000C和基于反-3-己烯的反-次亚乙烯基团/1000C的测定方法。
全部的FTIR测定在Perkin Elmer提供的Perkin Elmer 2000仪器上进行。1)存在于极性共聚单体单元含量< 0. 的聚合物中的碳-碳双键总量为得到聚合物或聚合物组合物中碳-碳双键的数量(例如双键数量/1000C)，需要知道特定双键的消除系数(B)。B的测定基于对含有双键结构的模型化合物进行测定。使用的模型化合物可以根据需要测定和定量的双键结构而不同。下面描述乙烯基、亚乙烯基和反-次亚乙烯基的定量方法，所述基团至少和最优选地构成了存在于聚合物中双键的总量。为了测定用于这三种双键的消光系数(=摩尔吸光系数)，使用了以下三种模型化合物，用于乙烯基的1-癸烯、用于亚乙烯基的2-甲基-1-庚烯、以及用于反-次亚乙烯基的反-4-癸烯，除了使用吸收峰高度代替了积分的峰面积进行计算外，使用ASTM D3124-98 (第10部分)和ASTM D6248-98 (第10部分)描述的方法。对于不同类型的双键(乙烯基、亚乙烯基和反-次亚乙烯基)的摩尔吸光系数⑶ 根据ASTM D3124-98和ASTM D6M8-98进行测定。CS2 (二硫化碳)中的模型化合物的至少三种溶液进行制备。使用的溶液浓度接近0. 18mol/l。所述溶液用FIlR进行分析，用通道长度为0. Imm的液体室中km 1的分辨率进行扫描。测定涉及目标双键的吸收峰的最大强度(乙烯基、亚乙烯基和反-次亚乙烯基)。每种溶液和双键的类型的摩尔吸光系数，B,以升/(molXmm)计，使用如下方程式进行计算B = [(1/CXL)] XA其中C =测定的每种碳-碳双键的浓度，mol/1, L =室的厚度，mm, A =测定的每种碳-碳双键的峰的最大吸收(峰高)，mol/1。计算每种类型的双键的摩尔吸光系数B的平均值。每种类型的碳-碳双键平均的摩尔吸光系数B可以用于待分析聚合物中双键浓度的计算，优选地为每1000个碳原子中乙烯键、亚乙烯键和反-次亚乙烯键的量。碳-碳双键的数量从聚合物构成的薄膜样品进行测定。所述薄膜样品厚度 0.5-lmm，通过压缩成型法制备。为了下面的计算，测定实际的薄膜厚度。薄膜用FT4R进行分析并以4cm—1的分辨率进行扫描。吸收谱中从980CHT1到大约840CHT1绘制基线。对于亚乙烯基测定大约SSScnT1处的峰高，乙烯基测定大约910CHT1处的峰高，以及反-次亚乙烯基测定大约965cm—1处的峰高。用如下方程式对表示为“数量/1000C”的碳双键的总量进行计算亚乙烯基/IOOOC=(AX 14)/(18. 24XLXD)其中从含有2-甲基-1-庚烯的溶液的分析，计算得摩尔吸光系数B为18. M。乙烯基/IOOOC= (AX 14)/(13. 13 X LXD)其中从含有1-癸烯的溶液的分析，计算得摩尔吸光系数B为13. 13。反-次亚乙烯基/1000C= (AX 14)/(15. 14XLXD)其中从含有反-4-癸烯的溶液的分析，计算得摩尔吸光系数B为15. 14。A =吸收度(这里指峰高度)，L =薄膜厚度(mm)，D =材料密度(g/cm3)2)存在于聚合物中的每1000C中源于聚不饱和共聚单体的乙烯基数量的测定每1000C中源于聚不饱和共聚单体的乙烯基数量按如下描述进行测定。
为了进行测定，需要具有待分析聚合物的样品(即在聚不饱和共聚单体存在下已经聚合的聚合物)，和参照聚合物的样品。所述参照聚合物在与待分析的聚合物(即含有聚不饱和共聚单体的聚合物)相同的条件下进行聚合，例如相同类型的反应器装置、相同的温度设置、压力、生产率、单体供给、CTA的类型和数量(如果使用的话)等，但唯一的不同之处是不添加聚不饱和共聚单体。然后根据上述方法1)测定来自待分析聚合物以及来自参照聚合物的乙烯基的数量。待分析聚合物中乙烯基的数量，包括通过所述方法产生的乙烯基和通过聚不饱和共聚单体的共聚作用合并到聚合物中的乙烯基。参照聚合物中分析的乙烯基的数量仅包括在选定的聚合反应条件下的方法产生的乙烯基。然后源自聚不饱和共聚单体的乙烯基的数量按如下方法测定待分析的聚合物中乙烯基的总量减去参照聚合物中乙烯基的总量。3)用于测定具有源自极性共聚单体的单元和具有极性共聚单体含量高于 0. 4wt. %的聚合物的双键数量的方法该方法相当于除了基线的确定外的方法1)和2)下描述的一中方法。对于例如 EBA (聚(乙烯-co-丙烯酸丁酯))吸收模式为917-868CHT1，对于EMA (聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯))吸收模式为929-872CHT1。该方法用于极性共聚物和，如果存在的话，用于那些具有源自极性共聚单体的单元含量高于0. 4wt. %的单元的不饱和聚烯烃。极性共聚物组分的总的双键含量基于乙烯基/1000C和亚乙烯基/1000C的总和。4)任何不饱和低分子量化合物，例如对双键总量有贡献的添加剂，如果存在于聚合物中的话中双键含量的测定(不饱和低分子量化合物在下文称为化合物)方法校准化合物(例如说明书部分举例的一种交联增强剂或一种防焦剂化合物)的摩尔吸光系数(B)可以通过ASTM D3124-98和ASTM D6M8-98进行测定。制备CS2(二硫化碳)中化合物的至少三种溶液。使用的溶液浓度接近0. 18mol/l。所述溶液用FIlR进行分析，用通道长度为0. Imm的液体室中km 1的分辨率进行扫描。测定涉及化合物的不饱和部分(出现的每种碳-碳双键)的吸收峰的最大强度。对于每种溶液和双键的类型的摩尔吸光系数B，以升/mol Xmm计，用如下方程式进行计算B = [(1/CXL)] XA其中C =待测定的每种类型的碳-碳双键的浓度，mol/1, L =室的厚度，mm, A = 待测定的每种类型的碳-碳双键的峰的最大吸收度(峰高)，mol/1。计算化合物中每种类型双键的摩尔吸光系数B的平均值。化合物中每种类型双键的平均的摩尔吸光系数B，然后可以用于计算待分析的聚合物中的双键浓度(每1000个碳原子)。e)熔融流动速率熔融流动速率相当于术语“熔融指数”，根据IS01133进行测定，表示为g/lOmin。 熔融流动速率在不同的负荷下，比如2. 16kg(MFR2)进行测定。熔融流动速率的测定对于聚乙烯树脂在190°C的温度下进行，对于聚丙烯树脂在230°C的温度下进行。f)密度对于密度的测定，用IS01872 2进行样品制备，用ISO 1183 2进行密度的测量。实施例
根据上述方法C)使用用于半导电层的四种不同的组合物(A)(表1显示的)和用于绝缘层的四种不同的组合物(B)(表2显示的)。表1 实施例中使用的半导电材料
权利要求
1.一种电缆，包括一种导体，所述导体被至少一个半导电层和至少一个绝缘层以任意顺序包围着，其中-所述半导电层由包含一种极性共聚物(a)和炭黑的组合物(A)组成，以及-所述绝缘层由包含一种极性共聚物( )的组合物(B)组成，和其中所述极性共聚物(a)的熔融温度Tm(a)与所述极性共聚物( )的熔融温度 Tffl(b2)的差距的绝对值小于25°C。
2.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于，所述极性共聚物(a)和极性共聚物(b2) 包含极性基团，和其中所述组合物(B)进一步包括低极性聚烯烃(bl)，所述低极性聚烯烃 (bl)含有极性基团或不含有极性基团，由此低极性聚烯烃(bl)中极性基团的数量，如果存在的话，低于存在于极性共聚物(a)和(b2)中极性基团的数量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电缆，其特征在于，所述存在于极性共聚物(a) 和0^2)，和可选择地存在于任选的低极性聚烯烃(bl)中的极性基团，来源于存在于极性共聚物(a)和0^2)，和可选择地存在于低极性聚烯烃(bl)中的极性共聚单体，由此低极性聚烯烃(bl)中极性共聚单体的数量，如果存在的话，优选地少于150微摩尔每克低极性聚烯烃。
4.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，极性共聚物(a)和极性共聚物 (b2)包括至少一种相同类型的极性共聚单体。
5.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，极性共聚物(a)和/或(b2)中极性共聚单体的数量独立地选择，且多于500微摩尔每克所述极性共聚物。
6.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，存在于极性共聚物(a)和极性共聚物(b2)中的极性共聚单体的含量(分别为(a)和(b2))，以毫摩尔(mmol)每克共聚物表示，满足以下关系-15mmol/g < C极性共聚单体(a)—C极性共聚单体(b2) < 15mmol/g。
7.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述电缆包括被内部半导电层、 绝缘层和可选择地，和优选地，外部半导电层，以所述顺序环绕的导体，由此至少内部导电层由权利要求1限定的组合物(A)组成。
8.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，极性共聚物(a)和/或(b2)为乙烯与至少极性共聚单体的共聚物，其中所述极性共聚单体选自含有羟基、烷氧基、羰基、 羧基、醚基或酯基的共聚单体，-优选地，极性共聚物(a)的极性共聚单体与极性共聚物( )的极性共聚单体相同，或共聚单体选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的基团，更优选地极性共聚物(a)和/或(b2)为乙烯与C1-C4烷基丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯的共聚物，或-更优选地，极性共聚物(a)为烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或其任意混合物，更优选与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的共聚物，-更优选地，极性共聚物( )为烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或其任意混合物，更优选与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的共聚物，-更优选地，极性共聚物(a)的极性共聚单体与极性共聚物( )的极性共聚单体相同， 并且选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，-更优选地，如果低极性聚烯烃(bl)为极性共聚物，那么优选所述极性共聚物包括与极性共聚物( )相同的极性共聚单体，优选为烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或其任意混合物，更优选与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的共聚物。
9.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，组合物㈧包括含量为 10-50wt. % 的炭黑。
10.根据上述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，组合物(A)和/或(B)含有交联剂。
11.根据权利要求2-10任一项所述的电缆，其特征在于，低极性聚烯烃(bl)为高压 (HP)下生产的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。
12.根据权利要求2-11任一项所述的电缆，其特征在于，低极性聚烯烃(bl)在组合物 (B)中的含量为30wt. %或更多，优选为60-95wt. %。
13.—种电缆，包括以任何顺序的至少一个半导电层和至少一个绝缘层，其特征在于，-所述半导电层由包含极性共聚物(a)和炭黑的组合物(A)组成，和-所述绝缘层由包括极性共聚物( )的组合物(B)组成，和其中所述极性共聚物(a)的熔融温度Tm(a)与所述极性共聚物( )的熔融温度 Tffl(b2)的差距的绝对值小于25°C。其特征进一步在于用组合物(A)和组合物(B)制成的模型电缆经过1000小时湿老化后的击穿强度为至少 45kV/mm。
14.生产根据权利要求1-13任一项所述的电缆的方法，其特征在于，所述电缆包括由至少一个半导电层和绝缘层，优选地至少由一个内部半导电层、绝缘层和可选择地，和优选地一个外部半导电层，以所述顺序环绕的导体，其中所述方法包括步骤(a)提供一种组合物(A)，所述组合物(A)包括极性共聚物(a)、炭黑以及任选的其他成分，并将包括极性共聚物(a)和炭黑的组合物(A)，优选在其他组分的存在的情况下，更优选至少存在至少选自交联剂的添加剂存在的情况下熔融混合，(b)提供一种组合物(B)，所述组合物(B)包括极性共聚物( )和可选的其他组分，优选至少一种低极性聚烯烃(bl)，将包括极性共聚物( )和任选的其他组分，优选至少一种低极性聚烯烃(bl)的组合物(B)，优选在至少选自于交联剂的添加物的存在下熔融混合， 以及(c)优选采用共挤压法覆在导体上-步骤(a)得到的组合物(A)熔融物，形成半导电层，优选形成至少内部的半导体层，以及任选地，如果存在，形成外部的半导体层，以及-步骤(b)得到的组合物(B)熔融物，形成绝缘层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中-组合物(B)包括极性共聚物化2)、低极性聚烯烃(bl)和任意地，添加剂，所述组合物 (B)的聚合物粒料，可选择地与在混合步骤之前或混合步骤中加入到电缆挤出机中的添加剂一起，加入电缆挤出机中并在升高的温度下混合，形成步骤(b)所述的熔融混合物；或-可选择地包括添加剂的极性共聚物( )的聚合物粒料，和可选择地包括添加剂的低极性聚烯烃(bl)的聚合物粒料，独立地加入到，或作为两种类型粒料的预混物加入到电缆挤出机中，所得的两种类型粒料的混合物在升高的温度中混合，可选择地与在混合步骤之前或混合步骤中加入到电缆挤出机中的添加剂一起，形成步骤(b)的组合物(B)的熔融混合物。
16.根据权利要求1-13任一项所述电缆作为电力电缆的用途。
全文摘要
本发明涉及一种电缆，包括至少一个半导体层以及至少一个绝缘层，其中半导体层由组合物(A)组成，所述组合物(A)包括极性共聚物(a)与炭黑，和绝缘层由组合物(B)组成，所述组合物(B)包括极性共聚物(b2)，以及涉及生产这种电缆的方法和作为电力电缆的这种电缆的用途。
文档编号C08L23/02GK102365324SQ201080013981
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月30日
发明者卡尔-米凯尔·耶格尔, 安尼卡·斯梅德贝里 申请人:博里利斯股份公司