耐油性电子器件及其制造方法

专利名称：耐油性电子器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使用树脂组成物的耐油性电子器件及其制造方法，该树脂组成物具有良好的弯曲性和耐油性。
背景技术：
聚酯类树脂等工程塑料因其良好的强度、伸缩性、耐药性等各种性质，被广泛用作工业机械用途的连接器、以及传感器等电子器件的材料。对于连接器、传感器等电子器件来说，因电配线处理的需要，电缆头端配置有连接器主体或传感器主体等具有电子器件功能的功能部。然而，聚酯类树脂的抗冲击强度较低，因此，在搬运或安装含有聚酯类树脂的电子器件时，易产生碎裂、缺损、折断等破损问题。而且，用于工业机械的连接器经常会暴露在高温条件下，因此，经长时间使用后，其耐冲击性还会下降，导致更易产生割裂等破损问题。就上述问题的改善方法而言，曾尝试将具有柔软的橡胶性质的树脂成分混入聚酯类树脂，将该混合物应用于连接器(专利文献1、2)。近年，还提出了将具有良好耐水解性、柔软且具良好耐冲击性的新成形体应用于连接器的例子(专利文献3)，该新成形体通过向具有良好耐水解性的聚丁烯对苯二酸酯中调配聚酯醚型弹性体而得到。电子器件在用于工业机械时难免被用于极端的使用环境，即暴露于机械油等药液下，因此需要防止药液渗入功能部内部。于是，近年，为了防止因材料劣化导致药液从封装电缆的封套表面渗入，正试图通过提高封套以及电缆材料本身的耐药性和耐水解性，来防止材料劣化(专利文献3)。专利文献1 日本国专利申请公开公报，“特开平08-73698号公报”；平成8 (1996) 年3月19日公开。专利文献2 日本国专利申请公开公报，“特开2004-143351号公报”；平成 16(2004)年5月20日公开。专利文献3 日本国专利申请公开公报，“特开2007-291277号公报”；平成 19(2007)年11月8日公开。

发明内容
对于连接器或传感器等在电缆头端配置有具有电子器件功能的功能部的电子器件来说，通常，为了保护电缆，用封套覆盖电缆的至少一部分。因此，为了防止药液渗入所述功能部，不仅要防止药液从电缆或封套等材料的表面渗入，还要防止药液从电缆和封套间的界面渗入。然而，根据上述现有技术文献所记载的方法，虽然在防止药液从材料表面渗入的方面能够发挥一定的效果，然而，对于防止药液从电缆和封套间的界面渗入的方面却无法充分发挥效果。在与蜡、工作机械油、洗涤液等药液接触的工厂等极端使用环境下，药液沿电缆从界面渗入功能部，导致连接点的绝缘电阻下降、或产生接触不良等使电子器件的信赖性下降的问题。本发明就是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供一种新颖的耐油性电子器件及其制造方法，该耐油性电子器件不仅具有充分防止药液从材料的表面渗入的效果，还能充分发挥防止药液从电缆和封套间的界面渗入的效果，且即使在与工作机械油等频繁接触的极端使用环境下长时间使用，也不会产生接触不良，并保持较高的信赖性。本发明耐油性电子器件的特征在于具有具有电子器件功能的功能部、向所述功能部传送电信号的电缆、覆盖所述电缆的封套；所述封套含有聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，该聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物相对于每100重量部的聚丁烯对苯二酸酯树脂，含有 10 40重量部的热可塑性弹性体；所述电缆的至少一个端部的剖面全体、以及外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上位置为止的区域被所述封套覆盖。本发明的发明者如以下实施例所示，用所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物制成覆盖电缆用的封套，并覆盖了电子器件的电缆。对此，本发明的发明人得出了以下结论相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，若热可塑性弹性体的量超过40重量部，则不仅所述树脂组成物本身缺乏耐油性，而且就电子器件而言，也缺乏所述封套和通常以与该封套不同的材料构成的电缆间的界面的紧密性(贴附性)，由此导致药液较易从所述界面渗入功能部内部。还发现，若热可塑性弹性体的量不足10重量部，则所述树脂组成物缺乏弯曲性。也就是说，本发明的发明者得出以下结论只有相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的 100重量部含有10 40重量部的热可塑性弹性体的树脂组成物才能充分满足弯曲性、材料本身的耐油性、以及防止药液渗入功能部内部的渗入防止性。因此，根据上述结构，能够提供一种满足弯曲性、耐油性、以及异种材料间界面的强紧密性的电子器件。而且，由于电缆外皮部中的规定长度以上的部分被覆盖，因此，能够更确实地防止药液从所述封套和电缆间的界面渗入。因此，能够提供一种即使在与工作机械油等频繁接触的极端使用环境下长时间使用、也不会发生接触不良的具有较高信赖性的耐油性电子器件。本发明耐油性电子器件的制造方法的特征在于包含以下工序，S卩，用聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆的至少一个端部的剖面全体、以及电缆的外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上位置为止的区域，其中，所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物相对于每100重量部的聚丁烯对苯二酸酯树脂，含有10 40重量部的热可塑性弹性体。根据上述结构，用具有良好的耐油性和弯曲性的所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆的剖面、以及电缆外皮部中的规定长度以上的区域。因此，能够制造出电缆与封套间的界面的紧密性较高、且具有良好的耐油性和弯曲性的电子器件。本发明耐油性电子器件具有具有电子器件功能的功能部、向所述功能部传送电信号的电缆、覆盖所述电缆的封套；所述封套含有聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，该聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物相对于每100重量部的聚丁烯对苯二酸酯树脂，含有10 40重量部的热可塑性弹性体；所述电缆的至少一个端部的剖面全体、以及外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上位置为止的区域被所述封套覆盖。所述树脂组成物具有良好的耐水性、耐油性、以及弯曲性，因此，本发明具有能够提供即使在与药液频繁接触的极端使用环境下也能够长时间使用的电子器件的效果。


图1表示本发明实施方式的电子器件的一例的连接器的主要结构，(a)为平面图， (b)为沿图1中(a)所示的A-A线切断后沿箭头所示方向看到的剖面图。图2表示本发明实施方式的传感器的主要结构，(a)为平面图，(b)为沿图2中(a) 所示的B-B线切断后沿箭头所示方向看到的剖面图。图3为表示本发明实施方式的电子器件的耐弯曲性评价方法的模式图，(a)为表示电缆弯曲前的固定状态的模式图，(b)为电缆经最大限度弯曲后的模式图。图4为表示通过测定本发明实施方式的电子器件的重量变化率来对耐油性进行评价的方法的模式图。图5为通过测定本发明实施方式的电子器件的牵引强度变化率来对耐油性进行评价的方法的模式图，(a)为表示将由封套和电缆外皮相粘合的试验片浸泡于试验油中的
模式图，(b)为表示将试验片浸泡于试验油前后的试验片牵引强度的测定方法的模式图
(附图标记说明)
1连接器主体(功能部)
2封套
3电缆
4导线
5电缆外皮部
6端子
7电缆端部的剖面
8覆盖部
10连接器
20传感器
21传感器主体(功能部)
30螺旋式平面形把持具
40楔形把持具
具体实施例方式对本发明的实施方式进行如下说明。但本发明并不限于这些实施方式。此外，在本说明书中，表示范围的“A B”是指大于等于A且小于等于B。(1.耐油性电子器件)(1-1.聚丁烯对苯二酸酯树脂)本发明的耐油性电子器件具有具有电子器件功能的功能部、向所述功能部传送电信号的电缆、覆盖所述电缆的封套；所述封套中具有聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物(以下称为“用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物”)，该用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物中，相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，含有10 40重量部的热可塑性弹性体。所述电缆的至少一个端部的剖面全体、和外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上位置为止的区域被所述封套覆盖。本说明书中的“耐油性电子器件”是指，经下述实施例所记载的耐弯曲性评价、耐油性评价以及产品形状上的耐油性评价后、均判断为能够承受实际应用的电子器件。本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的构成成分，即聚丁烯对苯二酸酯(以下有时也称为“PBT”)树脂是指如下的高分子具有由对苯二酸单元和1，4_ 丁二醇单元进行了酯结合的构造；二羧酸单元的50摩尔％以上包括对苯二酸单元，二醇成分(二醇单元) 的50摩尔％以上包括1，4-丁二醇单元。换言之，用于本发明的PBT树脂是指如下的高分子具有由二羧酸单元和二醇单元进行了酯结合的构造；二羧酸单元的50摩尔％以上包括对苯二酸单元，二醇单元的50摩尔％以上包括1，4- 丁二醇单元。若对苯二酸单元或1，4_ 丁二醇单元过少的话，例如，比50摩尔％还少时，PBT树脂的结晶化速度会下降，有时会导致所得到的聚丁烯对苯二酸酯树脂的成形性下降。因此， 全部二羧酸单元中的对苯二酸单元的比例通常在70摩尔％以上，其中优选为80摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。并且，全部二醇单元中的1，4- 丁二醇单元的比例通常在70摩尔％以上，其中优选为80摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。若所述PBT树脂中的二羧酸单元的50摩尔％以上包括对苯二酸单元，则所述PBT 树脂还可以包含对苯二酸以外的其他二羧酸成分。也就是说，关于所述二羧酸单元，若所述 PBT树脂含有50摩尔％以上的对苯二酸单元，则所述二羧酸单元也可以包括其他二羧酸成分。其他二羧酸成分具体例如为苯二甲酸、异苯二甲酸、4，4' _ 二苯二羧酸、4， 4' -二苯醚二羧酸、4，4' -二苯酮二羧酸、4，4' - 二苯氧乙基二羧酸、4，4' -二苯砜二羧酸、2，6_萘二羧酸等芳族二羧酸类；1，2_环己烷二羧酸、1，3_环己烷二羧酸、1，4_环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸类等。这些二羧酸成分能够作为二羧酸导入聚合物骨架中，或能够将二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为二羧酸的原料，导入聚合物骨架中。若所述PBT树脂中的二醇成分的50摩尔％以上包括1，4- 丁二醇单元，则所述PBT 树脂还可以包含1，4_ 丁二醇以外的其他二醇成分。也就是说，关于所述二醇单元，若所述 PBT树脂含有50摩尔％以上的1，4- 丁二醇单元，则所述二醇单元也可以包括其他二醇成分。其他二醇成分具体例如为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇等脂肪族二醇类；1，2_环己二醇、1，4_环己二醇、1，1_环己二羟甲基、1，4_环己二羟甲基等脂环式二醇类；亚二甲苯二醇、4，4' - 二羟基联苯、2，2_双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳族二醇类等。用于本发明的PBT树脂还可以为对以往周知的任意的单体单元进行共聚后的物质。该单体成分具体例如为乳酸、乙二醇酸、m-羟基苯甲酸、ρ-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、ρ-β_羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸类；烷氧基羧酸、硬脂酰醇、苄基醇、硬脂酸、苯甲酸、t_ 丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等单官能成分；丙三酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦苯六甲酸、桔酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、五赤藓醇等三官能以上的多官能成分寸。对于所述PBT树脂的制造方法，并没有特别的限定，可以使用以往周知的催化剂， 应用以往周知的方法进行制造。例如，可以应用以二羧酸为主要原料的方法(直接聚合法)，也可以应用以二羧酸二烷基酯为主要原料的方法(酯交换法)。此外，也可以将市售的PBT用作所述PBT树脂。对于所述PBT树脂的重量平均分子量，也没有特别的限定，然而，由于成形品需要耐冲击性，因此优选所述PBT树脂的重量平均分子量为20，000 80，000，更优选为 40，000 60，000。所述PBT树脂可以含有五溴二苯醚、八溴二苯醚、癸溴二苯醚、四溴双苯酚A、六溴环十二烷等溴化合物；三苯磷酸酯等磷酸酯；三氧化二锑、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机化合物等。这些原料为难燃剂成分，能够提高用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的难燃性。若设构成本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的聚丁烯对苯二酸酯树脂和热可塑性弹性体的合计重量为100重量部，则相对于该100重量部，所述难燃剂成分的含量优选为5 40重量部，更优选为15 25重量部。所述PBT树脂也可以例如含有氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物类，四甲基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四丁基钛酸盐等钛醇化物类，四苯基钛酸盐等钛酚盐类等这些金属添加物；锂、钠、钾、铷、铯等第1族金属化合物；铍、镁、钙、锶、钡等第2族金属化合物；以及这些金属的氢氧化物类、氧化物类、醇化物类、乙酸盐、磷酸盐、碳酸盐等各种有机酸盐类等各种化合物。上述各种化合物是指，在制造PBT树脂时有可能以微量成分的方式混入用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的金属化合物，该金属化合物来自于催化剂。作为优选， 上述各种化合物的含量为构成本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的聚丁烯对苯二酸酯树脂和热可塑性弹性体的合计重量的3 70ppm，更优选为10 40ppm。只要为上述含量，就不会影响本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的固态性质。此外，在所述PBT树脂中，作为锡或锡化合物还可以含有二丁基锡氧化物(dibutyltin oxide)、甲苯基锡氧化物(methylphenyltin oxide)、四丁锡 (tetraethyltin)、六乙基二锡氧化物(hexaethylditin oxide)、环六己基二锡氧化物 (cyclohexahexyl ditin oxide)、双十二烧基锡氧化物(didodecyltin oxide)、三乙基锡 M1MyIt^ (triethyltin hydroxide)SIISfi^^ (triphenyltin hydro-oxide) > 三异丁基锡乙酸(triisobutyltin acetate)、二丁基锡二乙酸(dibutyltin diacetate)、 二苯基锡二月桂酸(diphenyltin dilaurate)、单丁基锡三氯化物(monobutyltin trichloride)、三丁基锡氯化物(tributyltin chloride)、二丁基锡硫化物(dibutyltin sulfide)、丁Ρ 基f易氧化物(butylhydroxytin oxide)、甲锡酸(methylstannonic acid) > ZjMM. (ethylstannonic acid) >TIMSt (butylstannonic acid)等。这些物质是在合成PBT树脂的过程中产生，且有可能残留在PBT树脂中的物质。这些物质的含量与用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物相比越低越好，该些物质的含量优选最多不超过构成所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的聚丁烯对苯二酸酯树脂和热可塑性弹性体的合计重量的200ppm，其中，更优选为不超过lOOppm。只要为上述含量，就不会影响本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的固态性质。(1-2.热可塑性弹性体)作为用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的构成成分的热可塑性弹性体， 其用于给所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物赋予弯曲性。对于热可塑性弹性体，并没有特别的限定，例如可以使用聚酯醚型聚酯类热可塑性弹性体、天然橡胶、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、氯丁二烯等二烯类单体聚合物或共聚物；丁烯_乙烯_苯乙烯共聚物、乙烯_乙烯基乙酸共聚物、有机多分子硅氧烷等有机硅橡胶；聚尿烷、软质聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、烯类弹性体(TPO)、苯乙烯类弹性体(TPS)、尿烷类弹性体(TPU)、酰胺类弹性体(TPA)、酯类弹性体(TPEE)、氯化乙烯类弹性体(TPVC)等。在本发明中，其中优选使用聚酯醚型聚酯类热可塑性弹性体(以下称为“热可塑性弹性体A”)。热可塑性弹性体A含有作为硬段的芳族聚酯嵌段和作为软段的脂肪族聚醚嵌段，该热可塑性弹性体A为聚酯醚型嵌段共聚物，其中，脂肪族聚醚嵌段主要含有聚亚烷
基醚二醇。芳族聚酯嵌段含有作为单体单元的二羧酸或其酯形成性衍生物、以及低分子量甘醇或其酯形成性衍生物。对于构成芳族聚酯嵌段的二羧酸或其酯形成性衍生物，并没有特别的限定，例如可以为苯二甲酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、1，4_或2，6_萘二羧酸、4，4' - 二苯二羧酸、 4,4' -二苯醚二羧酸、4，4' -二苯磺二羧酸等芳族二羧酸；或该些芳族二羧酸的烷基酯寸。对于低分子量甘醇或其酯形成性衍生物，并没有特别的限定，例如可以为乙二醇、丙二醇、环丙烷二醇、环丁烷二醇、环己烷二醇等脂肪族二醇类；1，4_环己烷二醇、1， 4-环己烷二甲醇等脂环式二醇类；4，4' -二羟基联苯、2，2_双(4' -β-羟基乙氧基苯基) 丙烷等芳族二醇类等。热可塑性弹性体A中也可以含有一种或两种以上的、所述二羧酸或其酯形成性衍生物以及所述低分子量甘醇或其酯形成性衍生物。从相容性和耐热性的观点来看，优选在芳族聚酯嵌段中含有对苯二甲酸和环丁烷二醇。具体为，芳族聚酯嵌段主要含有对苯二甲酸和环丁烷二醇，其中，二羧酸或其酯形成性衍生物成分中的对苯二甲酸为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，低分子量甘醇或其酯形成性衍生物成分中的环丁烷二醇为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。脂肪族聚醚嵌段的主要成分为聚亚烷基醚二醇。所述聚亚烷基醚二醇具体例如为聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、由乙烯氧化物和丙烯氧化物组成的嵌段或无规共聚物；由乙烯氧化物和四氢呋喃组成的嵌段或无规共聚物等中的碳素数为1 8，优选碳素数为2 6的聚亚烷基醚二醇。其中，优选聚四亚甲基醚二醇。脂肪族聚醚嵌段主要含有聚亚烷基醚二醇，具体为，脂肪族聚醚嵌段中的聚亚烷基醚二醇优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。构成脂肪族聚醚嵌段的聚亚烷基醚二醇的重量平均分子量为400 6000，其中优选为500 4000，特别优选为600 3000。热可塑性弹性体A全体中，作为构成单元的聚
8亚烷基醚二醇的占有含量为5 80重量％，其中优选为8 70重量％，特别优选为10
60重量％。若用于本发明的热可塑性弹性体A全体中的聚亚烷基醚二醇构成单元的占有含量小于5重量％，则会导致用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的耐冲击性的改善效果下降。相反，若超过80重量％，则会导致与PBT树脂的亲和性下降，从而导致机械特性下降。热可塑性弹性体A的制造方法可任选，一般来说，例如可以使二羧酸或其酯形成性衍生物、与低分子量甘醇或其酯形成性衍生物进行反应而得到聚酯低聚体，然后，按照特定的配量，将特定分子量的聚亚烷基醚二醇混入该聚酯低聚体，根据需要利用锡催化剂进行共聚。(1-3.聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物)在应用于本发明的电子器件的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物中，相对于PBT树脂的100重量部，含有10 40重量部的热可塑性弹性体。连接器或传感器等这些在电缆的头端配置有具有电子器件功能的功能部的电子器件被应用在如机动车工厂等高温潮湿的环境下，即长时间暴露于蜡、工作机械油和洗涤液等药液的极端条件下。对于所述电子器件而言，如上所述，通常为了保护电缆而用封套覆盖电缆的至少一部分，但尚无能够防止药液从电缆和封套间的界面渗入的有效方案。PBT树脂具有较好的机械性质和电性质，然而其抗冲击强度较低，因此为了提高 PBT树脂的抗冲击强度，使其含有热可塑性弹性体。在专利文献3中公开了 含有特定量的所述热可塑性弹性体A的PBT树脂组成物相比于特定的PBT树脂在抗冲击强度、牵引伸缩度以及耐水解性方面都具有良好的特性。在此所述耐水解性是指，在高温条件下抵抗因蒸汽导致的劣化的特性。另一方面，对于连接器等电子器件来说，为了保护功能部内部，不仅要防止药液从电缆或封套的材料本身渗入，还要防止药液沿电缆从封套和电缆间的界面渗入功能部内部。在工厂等环境下，有渗入功能部内部的可能性的药液可以分为亲水性药液(洗涤液、蒸汽等)和亲油性药液(工作机械油、蜡等)。用于保护电缆的封套通常含有树脂，因此可将其归于亲油性一类。由此，封套与亲水性药液相比，更易与亲油性药液融合。由此可知，亲油性药液比亲水性药液更易从封套和电缆间的界面渗入功能部内部，因此，具有耐水性的封套不能说同时还具有充分的耐油性。因此，专利文献3中公开的具有耐水解性(耐水性)的树脂组成物不具有能够充分防止亲油性药液从封套和电缆间的界面渗入功能部内部的耐油性。也就是说，专利文献 3没有公开关于耐油性的技术。此外，如果具有良好的耐油性，则封套的构成成分具有疏水性，可以说在耐水性方面也具有充分的性能。防止药液从封套和电缆间的界面渗入的方法有，提高封套和电缆在所述界面处的紧密性。本发明的发明者发现，通过减少PBT树脂组成物中所包含的热可塑性弹性体的量， 可以提高所述紧密性。然而本发明的发明者得知，若热可塑性弹性体的含量较少，则PBT树脂的弯曲性较差，在应用于电子器件时容易导致断线。相反，若热可塑性弹性体的含量较多，则PBT树脂组成物容易劣化，导致药液从PBT树脂组成物渗入，且导致所述紧密性下降，从而无法充分防止药液从封套和电缆间的界面渗入。在此，在提高PBT树脂的抗冲击强度并保证足够的弯曲性的前提下将PBT树脂组成物应用于封套时，为了解决充分防止药液从树脂组成物本身渗入、以及药液从封套和电缆间的界面渗入的这一课题，本发明的发明者对热可塑性弹性体的含量进行了充分研究。 结果，本发明的发明者发现，相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，只有使PBT树脂组成物含有10 40重量部的热可塑性弹性体，才能解决上述问题。在本发明中，为了给封套赋予柔软性，在封套中调配所述热可塑性弹性体。为实现上述目的，并不限于使用热可塑性弹性体，其他弹性体均可发挥与热可塑性弹性体同样的性能。因此，用于本发明的热可塑性弹性体并不限于热可塑性弹性体A。相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，热可塑性弹性体的含量为10 40 重量部即可，优选为10 25重量部。若不足10重量部，则无法提高聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的抗冲击强度，且聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物缺乏弯曲性，因而不是优选的方案。若相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，热可塑性弹性体的含量超过40重量部，则导致热可塑性弹性体缺乏耐油性，从而导致聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的耐油性减弱，若将其应用于封套，则无法充分防止药液从树脂组成物本身或从封套和电缆间的界面渗入，因而不是优选的方案。在含有所述难燃剂成分、各种化合物、锡化合物等物质的情况时，所述“聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部”是指，在不含有上述这些物质的状态下的聚丁烯对苯二酸酯树脂的用量。相对于不含有上述这些物质的状态下的聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部， 混入含量为10 40重量部的热可塑性弹性体。对于用于本发明的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物的制造方法，并没有特别的限定，可以利用以往周知的方法。可以相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，将10 40重量部的热可塑性弹性体，例如利用二轴混炼装置等来进行混炼、分散，以制造所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物。对于所述树脂组成物的形态也没有特别的限定，可依用途不同， 通过以往周知的方法适当地调整成颗粒状、粉状、泥浆状、液体状等形态。(1-4.封套)应用在本发明的电子器件中的封套(覆盖电缆用封套)是通过对所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物进行成形而得到的。在连接器或传感器等这些在电缆头端配置有连接器主体或传感器主体即功能部的电子器件中，所述封套用于覆盖并保护电缆。将所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物以通常的树脂成形方法，如嵌件注塑、挤塑、 挤压成形、吹塑等方法加工成希望的形状，由此得到所述覆盖电缆用封套。此外，既可以单独制造所述覆盖电缆用封套，也可以将所述覆盖电缆用封套作为电子器件的部件的一部分进行制造。就后者而言，例如有以下方法，即，在模具内预先设置电缆和电子器件主体，然后将所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物注入模具内，通过嵌件注塑，使所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆。由此，能够得到预先覆盖着电缆的作为电子器件的一个部件的所述封套，而不是单独的所述封套。为了充分保证所述覆盖电缆用封套和电缆间的界面的紧密性，优选将所述覆盖电缆用封套作为电子器件的部件的一部分进行制造。然而，并不限定与此，即使是单独制造所述覆盖电缆用封套，也能够将所述覆盖电缆用封套的形状加工成能够与电缆相嵌合，并在使电缆与所述封套嵌合后，通过对封套和电缆间的界面进行加热等处理，使所述封套和电缆间的界面坚固紧密地结合在一起。在本说明书中，“封套和电缆间的界面”是指，当用封套覆盖电缆时，封套和电缆两者共有的面。而“覆盖”是指，覆盖部件的剖面或外皮部的一部分或全部。所述覆盖电缆用封套是通过将所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物成形而得到的， 因此，不仅具有弯曲性和封套本身的耐油性，还能够使封套和电缆间的界面坚固紧密地结合在一起。因此，对于长时间暴露在药液中的连接器或传感器等电子器件，通过用所述覆盖电缆用封套覆盖电缆，能够充分防止药液渗入功能部。(1-5.用封套覆盖电缆)具有电子器件功能的功能部是指，若没有就不能发挥出电子器件功能的部分。例如，内置有端子的连接器主体、封装有基板的传感器主体等。因此，为了充分发挥功能部的功能，必须防止药液渗入功能部内部。所述电缆只要能传送电信号即可，可以利用以往周知的电缆。例如有，内部含有由铜线构成的导线的电缆。在电子器件中，导线通常贯通封套内部，与连接器主体等功能部相连接，并发挥向功能部传送电信号的功能。因此，若所述封套缺乏弯曲性而易破裂，则当药液从封套本身或从封套与电缆间的界面渗入时，就有可能导致断线。在本发明的电子器件中，将具有良好弯曲性和耐油性的所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物用作封套的材料，因而能够防止损伤导线。此外，对于导线的条数也没有特别的限定。对于构成所述电缆的外皮部的材料，没有特别的限定，可以使用以往周知的材料。 例如，可以为聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、PE弹性体树脂、PVC弹性体树脂、聚尿烷树脂等热可塑性树脂材料。其中，特别优选聚氯乙烯树脂和聚尿烷树脂。对于本发明电子器件，并没有特别的限定，优选为有可能长时间暴露于药液中的电子器件。例如，连接器、传感器、以及开关等。而且，对于传感器，也没有特别的限定，例如可以为临近传感器、光电传感器等。关于覆盖电缆的封套，如(1-4.)所述。如下所述，所述封套至少需要覆盖电缆的特定部分。也可以覆盖功能部的一部分。虽然药液也有可能从封套和功能部间的界面渗入，但在多数情况下，在实际应用中，会在功能部上装载金属零件来进行保护。而通常在封套和电缆间的界面上并没有上述保护。因此，药液从封套和功能部间的界面渗入与药液从封套和电缆间的界面渗入相比，对功能部内部造成的影响较小。因此，封套不一定必须要覆盖功能部。由于电缆至少具有2个端部，因此，“所述电缆至少一个端部的剖面全体被所述封套覆盖”是指，电缆的至少一个端部的剖面全体需要被所述封套覆盖。当然，其他端部也可以被覆盖。图1为表示本发明电子器件的一例的连接器10的主要结构的示意图。图1中(a) 为所述连接器10的平面图，图1中(b)为沿图1中(a)的A-A线切断后沿箭头所示方向看到的剖面图。如图1中(b)所示，本实施方式的连接器10具有电缆3、连接到该电缆3的连接器主体(功能部)1、以及覆盖电缆3和连接器主体(功能部)1的封套2。电缆3具有2根导线4和覆盖该导线4的电缆外皮部5。在连接器10中，电缆3和连接器主体(功能部)1 通过电缆内所设的2根导线4得以连接。连接器主体(功能部)1具有端子6。如图1中(b)所示，电缆3与封套2相嵌合，一个端部的剖面7的全体被封套2所覆盖，外皮部中的覆盖部8被封套2所覆盖。在所述电缆3中，外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域被封套2覆盖。“外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部 2. 5mm以上的位置为止的区域”是指，例如图1中(b)所示的覆盖部8。S卩，假设在电缆外皮部中，从被封套覆盖的电缆端部的剖面周围(图1中(b)所示的电缆端部的剖面7的周围) 起，沿平行于电缆长轴的方向引长度为2. 5mm以上的线，然后将这些线的末端接合，就得到所述“外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域”。当覆盖所述外皮部的距离(以下，简称“覆盖距离”。图1中(b)所示的覆盖部8 的长度)在以所述端部为起点在长轴方向上距该端部的距离小于2. 5mm时，若弯曲时的弯曲角度增大，则应力会集中在界面部，导致封套易于破损，因此不能充分防止药液从封套和电缆间的界面渗入。此外，就本发明的电子器件而言，封套含有聚丁烯对苯二酸酯树脂组合物，该聚丁烯对苯二酸酯树脂组合物中，相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，含有10 40重量部的热可塑性弹性体。且所述覆盖距离为在长轴方向上距所述端部2. 5mm以上，因此能够充分防止药液从封套和电缆间的界面渗入。对于进行所述覆盖的方法，并没有特别的限定，例如，预先将电缆以及电子器件主体设置于模具内，然后向模具中注入所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，通过嵌件注塑的方法，就能够使所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆。为了确实地覆盖2. 5mm以上的距离，封套在成形时，需要以使自电缆端部起的覆盖距离为在长轴方向上距所述端部 2. 5mm以上的方式，将封套配置在模具内。对于所述覆盖距离的上限，并没有特别的限定，由于需要有弯曲性，因而优选为 20mm以下。图2为本发明的电子器件的一例的传感器的主要结构的示意图。(a)为平面图， (b)为沿图2中(a)的B-B线切断后沿箭头所示方向看到的剖面图。在图2中，对于与图1 相同的部件附记相同的部件标记。传感器20具有以下结构，即，在传感器主体(功能部)21 中装载有基板22，导线4与基板22相连接。传感器20中，封套2也含有所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，并且，覆盖部8的所述覆盖距离为在长轴方向上距所述端部2. 5mm以上， 因此，能够充分防止药液从封套2和电缆3间的界面渗入。综上所述，本发明的耐油性电子器件的特征在于，具有具有电子器件功能的功能部、向所述功能部传送电信号的电缆、覆盖所述电缆的封套；所述封套含有聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，在该聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物中，相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100 重量部，含有10 40重量部的热可塑性弹性体；所述电缆至少一个端部的断面全体、以及外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域被所述封套覆盖。作为优选，本发明的耐油性电子器件中的所述热可塑性弹性体为聚酯醚型的聚酯类热可塑性弹性体。
所弹性体具有良好的柔软性，因此，通过向聚丁烯对苯二酸酯树脂中混入一定量的所弹性体，能够赋予所述树脂组成物适度的弯曲性。因此，能够均衡地实现耐油性电子器件的弯曲性、材料本身的耐油性、以及防止药液渗入功能部内部的渗入防止性。而且，作为优选，本发明电子器件为连接器或传感器。连接器或传感器具有固定有端子和基板的功能部、以及电缆，所述连接器或传感器为多用在机动车工厂等高温潮湿环境中，长时间暴露在工作机械油或药液等极端条件下的电子器件。本发明电子器件能够充分防止药液从封套和电缆间的界面渗入，因此，根据上述结构，能够提供一种具有良好的耐水性和耐油性，且长期保证端子和基板的接触信赖性的连接器或传感器。(2.耐油性电子器件的制造方法)本发明的耐油性电子器件的制造方法包括以下工序，S卩，用聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆的至少一个端部的剖面全体、和外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域。其中，在所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物中， 相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，含有10 40重量部的热可塑性弹性体。对于所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物以及电缆，可使用以上叙述的聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物和电缆。关于用所述树脂组成物覆盖电缆的至少一个端部的剖面全体和外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域的这一工序，其实施并没有特别的限定。例如，可以在模具内预先设置电缆和电子器件主体，然后向模具内注入所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，通过嵌件注塑的方法，用所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆。对于覆盖电缆时的成形温度并没有特别的限定，进行嵌件注塑时，作为优选，喷嘴温度为245°C 255°C，前筒温度为240°C 250°C，后筒温度为235°C 245°C，模具温度为 55 65 。本发明并不限于上述各种实施方式，可以根据权利要求所示的范围进行各种变更，适当地组合不同实施方式所示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围之内。下面以实施例进一步对本发明进行详细说明。然而，本发明并不限定于下述实施例。(实施例1)相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂(日本三菱工程塑料株式会社(MEP)制的 NoVaduran5010N6，重量平均分子量为50，000)的100重量部，将10重量部的聚酯醚型的聚酯类热可塑性弹性体树脂成分用2轴混炼装置进行混炼、分散。混炼分散后，将混合物通过造粒机(pelletizer)进行颗粒化，制成注塑用树脂颗粒。将聚丁烯对苯二酸酯作为硬段，将聚四亚甲基醚二醇作为软段，并以特定方法进行共聚，共聚后得到的物质用作所述聚酯类热可塑性弹性体的树脂成分。具体为，所述聚酯类热可塑性弹性体树脂成分是通过以下步骤所得，即，使对苯二酸酯衍生物和丁二醇进行反应，得到聚酯低聚体，然后，在该聚酯低聚体中，混入10重量％的聚四亚甲基醚二醇的衍生物，以进行共聚反应，得到弹性体树脂。关于共聚，根据需要使用了锡催化剂等。
然后，应用以下评价方法(A C)，对上述颗粒进行耐弯曲性和耐油性的评价。(耐弯曲性和耐油性评价)(A.耐弯曲性评价(就产品形状的评价))使用日本日精树脂工业株式会社制的纵型注塑机ST10，在模具内设置氯化乙烯制电缆(Φ6πιπι)和PBT制带(Φ8πιπι)，通过嵌件注塑，将在各实施例和比较例中得到的树脂组成物制成封套，用该封套覆盖所述电缆和带，从而制成连接器。与电缆表皮接触的封套的覆盖距离为10mm。成形温度分别为喷嘴温度245°C，前筒温度240°C，后筒温度230°C，模具温度60°C。使用日本岛沣制作所制造的万能材料试验机(Autograph)(型号AGS20kNG)，用以下所示的试验方法，对所述连接器的耐弯曲性进行了评价。图3为表示本发明实施方式的电子器件耐弯曲性的评价方法的模式图，(a)为表示电缆弯曲前的固定状态的模式图，(b)为使电缆最大限度弯曲后的模式图。在图3中，对于与图1相同的部件，与图1附记相同的部件标记。首先，如图3中(a)所示，用螺旋式平面形把持具30固定连接器10的封套2，用楔形把持具40在自电缆侧封套的端部起50mm(电缆可动长度)的位置处固定电缆。然后，如图3中(b)所示，以lOmm/min的牵引速度，用楔形把持具40将固定的电缆端拉起。如图3中(b)所示，连接器10被设置在螺旋式平面形把持具30的上下方向上的中央部，连接器10的中心位于距螺旋式平面形把持具30的两端25mm处。此外，设置楔形把持具40，使得当最大限度拉起电缆时，自螺旋式平面形把持具30的上端到楔形把持具40 的下端的距离为20mm。设想在连接器10的使用环境中出现在上述固定状态下移动电缆一端的情况。此时，由于封套2和电缆3间的连接部被施加外力，此时，有因应力集中而导致封套2的树脂破损的可能。因此，连接器10需要即使在该最大限度变形时也不会导致各种材料破损，且能够保持原形状。在本试验中，对封套2至损坏之前为止电缆端的移动量进行了测定。在本试验中， 电缆可动长度为50mm，将相对于该电缆可动长度的电缆端的移动距离的比例作为电缆的位移率。例如，电缆端移动10mm，则位移率为20%。在本评价方法中，将位移率在20%以下时损坏的封套标记为“ X :不可使用”。(B.耐油性评价(测试片评价))(B-1.树脂耐油性评价)使用FANUC公司制造的注塑机(型号Robo-shot α 30B)，用在各实施例和比较例中得到的树脂颗粒制成小条试验片(79. 6X9. 3X3. 2mm)。成形参数分别为喷嘴温度 245°C，前筒温度240°C，后筒温度230°C，模具温度60°C。将机械油(切削油CSF9000，日本协同油脂株式会社制)用自来水进行20倍稀释制成水溶液，再将得到的水溶液加热到 50°C，将所述小条试验片在所述水溶液中浸泡240小时。图4为通过测定所述树脂颗粒的重量变化率来表示耐油性评价方法的模式图。测得了浸泡前后所述小条试验片的重量，进而测出了重量变化率X。以重量变化率X来评价耐油性的评价基准为X彡2. 0% :〇(能够承受实际应用)，X > 2. 0% : X (不能承受实际应用)。
以与B-I相同的方法测得了电缆外皮部5的材料即氯化乙烯的重量变化率X为 5%。就连接器的形状而言，封套2的厚度(图1所示距离11)为电缆外皮部5的厚度(图 1所示距离9)的1/2。对此，将能够承受实际应用的基准设为要求封套2的重量变化率在 2. 5%以下，优选为2.0%以下。(B-2.界面耐油性)将电缆外皮部5的材料即氯化乙烯的小条试验片(39. 8X9. 3X3. 2mm)设置在模具内，并以喷嘴温度为245°C，前筒温度为240°C，后筒温度为230°C，模具温度为60°C的条件，对在各实施例和比较例中得到的树脂组成物进行嵌件注塑而得到试验片。然后，用与评价方法B-I同样的方法，将机械油(切削油CSF9000)用自来水进行20倍稀释制成水溶液， 再将得到的水溶液加热到50°C，将所述小条试验片在该水溶液中浸泡240小时。测得了浸泡前后的试验片的界面粘合强度，进而评价了封套与电缆间的界面的耐油性(防止药液从所述界面渗入的渗入防止性)。使用万能材料试验机(型号AGS20kNG，日本岛沣制作所制)，以lOmm/min的速度朝相反方向牵引试验片的两端，来进行界面粘合强度的测定。图5为通过测定本发明实施方式的电子器件的牵引强度变化率来对耐油性进行评价的方法的模式图，(a)为表示将由封套2和电缆外皮部5相粘合的试验片浸泡在试验油中时的模式图，(b)为表示在将试验片浸泡在试验油中前后的试验片的牵引强度的测定方法的模式图。以浸泡前后的牵引强度变化率Y来评价耐油性的评价基准为Y < 5% :〇(能够承受实际应用)，X > 5% X (不能承受实际应用)。应用本评价方法时，理想状态为牵引强度变化率趋近于零。此时，以阈值作为基准，评价偏离该理想状态的值是否可容许，Y超过该阈值5%时即评价为不能承受实际应用。(C.产品形状上的耐油性评价)使用日本日精树脂工业株式会社制的纵型注塑机ST10，在模具内设置氯化乙烯制电缆(Φ6πιπι)和带，通过嵌件注塑，将在各实施例和比较例中得到的树脂组成物制成封套， 用该封套覆盖所述电缆和带，从而制成连接器。与电缆表皮接触的封套的覆盖距离为10mm。 成形温度分别为喷嘴温度245°C，前筒温度240°C，后筒温度230°C，模具温度60°C。然后， 将机械油(切削油CSF9000)用自来水进行20倍稀释制成水溶液，再将得到的水溶液加热到50°C，将连接器主体、以及电缆中从封套和电缆的连接部(被封套覆盖的电缆端部)起 20cm长度的部分在该水溶液中浸泡200小时。浸泡后，进行了绝缘电阻试验(JISC5442)。 以绝缘电阻值Z来评价产品形状上的耐油性的评价基准为Z彡120M Ω :〇(能够承受实际应用)，Z < 120Μ Ω X (不能承受实际应用)。对没有被封套覆盖的聚氯乙烯电缆单体进行上述C.所示的耐油性试验后，绝缘电阻值Z为120Μ Ω。电缆被封套覆盖了的连接器或传感器与电缆单体的情况相比，要求绝缘电阻的劣化较少。对此，以该要求为基准将120Μ Ω设定为阈值。在以下实施例2 5，以及比较例1 4中也进行了同样的评价。获得的评价结果如表1所示。[表1]
权利要求
1.一种耐油性电子器件，其特征在于具有具有电子器件功能的功能部、向所述功能部传送电信号的电缆、覆盖所述电缆的封套；所述封套含有聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，该聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物中，相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部，含有10 40重量部的热可塑性弹性体；所述电缆的至少一个端部的剖面全体、以及所述电缆的外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域被所述封套覆盖。
2.根据权利要求1所述的耐油性电子器件，其特征在于所述热可塑性弹性体为聚酯醚型的聚酯类热可塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的耐油性电子器件，其特征在于所述耐油性电子器件为连接器或传感器。
4.一种耐油性电子器件的制造方法，其特征在于包含以下工序用聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物覆盖电缆的至少一个端部的剖面全体、以及所述电缆的外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2. 5mm以上的位置为止的区域，其中，在所述聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物中，相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部， 含有10 40重量部的热可塑性弹性体。
全文摘要
本发明提供一种具有不仅能充分防止药液从材料表面渗入还能充分防止药液从电缆和封套间的界面渗入的效果，且即使在与工作机械油等频繁接触的极端使用环境下长时间使用也不会产生接触不良，能够保证较高信赖性的耐油性电子器件。本发明的耐油性电子器件具有具有电子器件功能的功能部、向所述功能部传送电信号的电缆、覆盖所述电缆的封套；所述封套含有聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物，该聚丁烯对苯二酸酯树脂组成物相对于聚丁烯对苯二酸酯树脂的100重量部含有10～40重量部的热可塑性弹性体；所述电缆的至少一个端部的剖面全体以及外皮部中的自所述端部起到在长轴方向上距该端部2.5mm以上位置为止的区域被封套覆盖。
文档编号C08L67/02GK102379067SQ201080014549
公开日2012年3月14日 申请日期2010年2月16日 优先权日2009年5月27日
发明者今林知柔, 北村恭司, 山本晃嗣, 林仁, 西田知之 申请人:欧姆龙株式会社