专利名称：固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，更详细来说，涉及热稳定性优异的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法。
背景技术：
聚乙醇酸系树脂由于微生物降解性、水解性优异，因此作为一种对环境负荷小的生物降解性高分子材料而受到关注。该聚乙醇酸系树脂，通过添加热稳定剂，并经过熔融混炼、冷却固化、粒状化的各工序，而成型为颗粒状等粒状的聚乙醇酸系树脂组合物，从而用于挤出成型、注射成型等各种成型加工。但是，由于聚乙醇酸系树脂的水解性高，因此到目前为止在制造固体状聚乙醇酸系树脂组合物时，通过空气冷却而进行冷却，但存在固化后的料条容易产生变形等问题。因此，国际公开第2007/034805号(专利文献1)中提出了将降低了乙交酯含量的熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物使用水等水性冷却介质进行冷却的聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，并且其中公开了通过这种方法，即使在水冷却熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物时， 也可以抑制聚乙醇酸系树脂的水解。然而，如果将使用水等水性冷却介质进行冷却所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物用于挤出成型、注射成型等伴随有加热的成型加工，则所得的成型品会产生着色。专利文献1 国际公开第2007/034805号
发明内容
发明要解决的问题本发明鉴于上述现有技术存在的问题而做出的，其目的是提供不易由于热而引起着色的热稳定性优异的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法。用于解决问题的方法本发明者们为了实现上述目的而进行了积极研究，结果发现在将使用水冷却所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物用于伴随有加热的成型加工时，由于热而产生着色的原因是所述固体状聚乙醇酸系树脂组合物中所含的钠离子，并进一步发现由于热而产生的着色会在冷却水中所含的钠离子在冷却过程中被聚乙醇酸系树脂组合物吸收，并且所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子达到规定量以上时发生，由此完成了本发明。S卩，本发明的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，是包括使用水性介质冷却熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物的冷却工序的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，在所述冷却工序中，以使所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度小于100质量ppb的方式，通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与所述水性介质接触而进行冷却。作为所述冷却工序所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度(Cs)与所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度(Cm)的差(Cs-Cm)，优选为30质量 PPb以下。作为本发明中使用的水性介质，优选为离子交换水，更优选为钠离子浓度小于30 质量PPm的离子交换水，并特别优选为用氢离子型离子交换树脂处理而得的离子交换水。此外，在本发明中，在所述冷却工序中，为了使所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的含水率小于500质量ppm，优选通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与离子交换水接触而进行冷却，并更优选通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与雾状的离子交换水接触而进行冷却。在本发明中，还可以将如此得到的固体状聚乙醇酸系树脂组合物粒状化。另外，虽然通过本发明的制造方法所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物不易由于热而着色的原因尚未明确，但本发明人推测如下。即，推测在本发明的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法中，由于作为冷却介质接触钠离子浓度低的水性介质，或以冷却时聚乙醇酸系树脂组合物对水性介质的吸收量小的形式接触水性介质，因此在与水性介质接触时，聚乙醇酸系树脂组合物中吸收的钠离子少，并且即使吸收，它们也不会在聚乙醇酸系树脂组合物的表面上浓缩，因而所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物即使加热也不会着色。另一方面，推测在将熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物浸渍在钠离子浓度比较高的离子交换水中而进行冷却时，钠离子在聚乙醇酸系树脂组合物的表面上浓缩，因而所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物由于加热而着色。发明的效果根据本发明，即使在冷却工序后不进行用于除去钠离子的处理，也能够降低所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度，从而可以制造不易由于热而引起着色的热稳定性优异的固体状聚乙醇酸系树脂组合物。
具体实施例方式以下，通过优选实施方式详细地说明本发明。 首先，对本发明中所用的熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物进行说明。本发明中所用的熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物(以下，称为“PGA系树脂组合物”)至少含有聚乙醇酸系树脂(以下，称为“PGA系树脂”)，并且从所得成型体(以下，称为“PGA系树脂成型体”)的热稳定性、耐水性提高的观点考虑，作为所述熔融状态的PGA系树脂组合物，优选含有热稳定剂和/或羧基封端剂。此外，在本发明中，还可以使用含有增塑剂、热射线吸收剂、 紫外线吸收剂和颜料等各种添加剂、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、合成纤维和无机粒子等各种填充材料的熔融状态的PGA系树脂组合物。(PGA 系树脂)作为本发明中所用的PGA系树脂，可以列举仅由下述式(1)所表示的乙醇酸重复单元所形成的乙醇酸的均聚物(以下，称为“PGA均聚物”。包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯的开环聚合物)、含有该乙醇酸重复单元的乙醇酸共聚物(以下，称为“PGA共聚物”)等。- [O-CH2-C ( = 0) ] - (1)这种PGA系树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为在制造所述PGA共聚物时与乙醇酸单体同时使用的共聚用化合物，可以列举草酸亚乙酯(即，1，4_ 二嘴、烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、Y-丁内酯、S-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如，碳酸亚丙酯等)、醚类(例如，1，3_ 二巧恶烷等)、醚酯类(例如，二氧杂环己酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、 6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4- 丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物。这些共聚用化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。这些共聚用化合物中，从耐热性的观点考虑，优选羟基羧酸。在本发明中所用的PGA系树脂中，作为所述式(1)所表示的乙醇酸重复单元的含量，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并特别优选为100质量％。如果乙醇酸重复单元的含量低于所述下限，则有耐热性和/或气密性下降的倾向。在本发明中，从防止所得的固体状PGA系树脂组合物由于热而着色的观点考虑， 优选即使在所使用的PGA系树脂中也不含有钠离子，但如果是不会由于热而产生着色的范围，则也可以含有微量的钠离子。作为这种钠离子，可以列举在制造PGA系树脂时等由于污染而引入的钠离子。此外，从这种防止由于热而着色的观点考虑，在本发明中，优选使用钠离子浓度为0质量ppb以上且小于100质量ppb的PGA系树脂。此外，作为所述PGA系树脂的重均分子量，优选为3万 80万，并更优选为5万 50万。如果PGA系树脂的重均分子量低于所述下限，则有PGA系树脂成型体的机械强度下降的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有熔融挤出和/或成型加工困难的倾向。另外， 所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。(热稳定剂)作为本发明中所用的热稳定剂，优选为选自具有季戊四醇骨架结构(或环状新戊烷四基结构)的磷酸酯、和具有至少1个羟基和至少1个烷基酯基的(亚)磷酸烷基酯中的至少1种磷化合物，具体为国际公开第2004/087813号中所记载的磷化合物。作为这种热稳定剂的添加量，相对于100质量份PGA系树脂，优选为0. 003 3质量份，并更优选为 0. 005 1质量份。如果热稳定剂的添加量低于所述下限，则所得的固体状PGA系树脂组合物倾向于由于热而着色，另一方面，如果超过所述上限，其添加效果倾向于饱和，并且，有时在冷却时会向水性介质溶出，从而造成冷却介质污染。在本发明中，从防止所得的固体状PGA系树脂组合物由于热而着色这样的观点考虑，优选即使在所使用的热稳定剂中也不含有钠离子，但如果是不会由于热而产生着色的范围，则也可以含有微量的钠离子。作为这种钠离子，可以列举在制造热稳定剂时等由于污染而引入的钠离子。此外，从这种防止由于热而着色的观点考虑，在本发明中，优选使用钠离子浓度为0质量ppb以上且低于100质量ppb的热稳定剂。(羧基封端剂)作为本发明中所用的羧基封端剂，通常可以使用具有封闭羧基的作用、并且作为聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性提高剂已知的化合物(例如，日本特开2001-261797号公报中所记载的化合物)，例如，可以列举包括N，Ν-2,6- 二异丙基苯基碳二亚胺等单碳二亚胺和聚碳二亚胺的碳二亚胺化合物、2，2’ -间亚苯基二(2-巧恶唑啉)、2，2’ -对亚苯基二 (2-巧恶唑啉)、2_苯基-2- Wl唑啉、苯乙烯/异丙烯基-2-巧悉唑啉等巧悉唑啉化合物、2-甲氧基-5，6- 二氢-4H-1，3-，悉嗪等巧悉嗪化合物、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧化合物等。这些羧基封端剂可以单独使用1种或2种以上并用。这些羧基封端剂中，优选碳二亚胺化合物和环氧化合物。作为所述羧基封端剂的添加量，相对于100质量份PGA系树脂，优选为0. 01 10 质量份，更优选为0. 1 2质量份，并特别优选为0. 3 1质量份。如果羧基封端剂的添加量低于所述下限，则有所得的固体状PGA系树脂组合物的耐水性下降的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则其添加效果饱和，并且，所得的固体状PGA系树脂组合物倾向于着色。在本发明中，从防止所得的固体状PGA系树脂组合物由于热而着色这样的观点考虑，优选即使在所使用的羧基封端剂中也不含有钠离子，但如果是不会由于热而产生着色的范围，则也可以含有微量的钠离子。作为这种钠离子，可以列举在制造羧基封端剂时等由于污染而引入的钠离子。此外，从这种防止由于热而着色的观点考虑，在本发明中，优选使用钠离子浓度为0质量ppb以上且低于100质量ppb的羧基封端剂。(熔融状态的PGA系树脂组合物的制造方法)本发明中所用的熔融状态的PGA系树脂组合物，可以通过在由现有公知的方法获得的PGA系树脂中根据需要添加热稳定剂和/或羧基封端剂等各种添加剂，并将该混合物熔融混炼来制造。作为熔融混炼时的加热温度，优选为230 280°C，并更优选为240 270°C。如果加热温度低于所述下限，则有热稳定剂和/或羧基封端剂等各种添加剂的添加效果无法充分发挥的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则所得的固体状PGA系树脂组合物倾向于着色。作为熔融混炼方法，没有特别限制，例如，可以列举使用搅拌机或连续式混炼机、 挤出机的方法等，其中，从能够短时间处理，并且能够顺利地转移至之后的冷却工序这样的观点考虑，优选为使用挤出机(特别是双螺杆混炼挤出机)的方法。此外，在可以有效地得到着色少的固体状PGA系树脂组合物这方面，优选使用国际公开第2007/086563号所记载的方法，即，使乙交酯开环聚合而合成部分聚合物，将该部分聚合物的熔融物连续地导入到双螺杆搅拌装置中，得到固体粉碎状态的部分聚合物，然后使该部分聚合物的固体粉碎物进行固相聚合，向生成的聚合物中添加热稳定剂，并进行熔融混炼的方法，来制造熔融状态的PGA系树脂组合物。在PGA系树脂中混合热稳定剂和羧基封端剂时，为了得到着色少的固体状PGA系树脂组合物，优选在PGA系树脂中添加热稳定剂并熔融混合，然后向该熔融混合物中添加羧基封端剂再进行熔融混合。此外，为了抑制在后述的冷却工序中PGA系树脂水解，优选使用国际公开第 2007/034805号所记载的方法使所述熔融状态的PGA系树脂组合物中的乙交酯含量为0. 6 质量％以下，并更优选为0. 3质量％以下。(固体状PGA系树脂组合物的制造方法)本发明是将如此所得的熔融状态的PGA系树脂组合物使用水性介质冷却而得到固体状PGA系树脂组合物的方法。即，在本发明的固体状PGA系树脂组合物的制造方法中，使熔融状态的PGA系树脂组合物与所述水性介质接触而进行冷却，从而使最终获得的固体状PGA系树脂组合物中的钠离子浓度小于100质量ppb (冷却工序)。然后，根据需要，可以使用造粒机、破碎机等将所得的固体状PGA系树脂组合物粒状化，从而得到颗粒状等的粒状PGA系树脂组合物。这样，通过使最终获得的固体状PGA系树脂组合物中的钠离子浓度小于100质量 PPb,从而能够抑制该固体状PGA系树脂组合物由于热而着色。此外，从该观点考虑，优选使最终获得的固体状PGA系树脂组合物中的钠离子浓度为50质量ppb以下，更优选为30质量ppb以下，特别优选为20质量ppb以下，并最优选为10质量ppb以下。此外，根据本发明，通过使熔融状态的PGA系树脂组合物如上所述地与水性介质接触而冷却、固化，可以降低PGA系树脂组合物中的钠离子浓度，并且，即使在PGA系树脂组合物中吸收了水性介质中的钠离子而钠离子浓度增加了的情况下，也可以使其增加量 (即，所述冷却工序所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度(Cs)与所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度(Cm)的差(Cs-Cm))优选为30质量ppb以下，更优选为20质量ppb以下，并特别优选为10质量ppb以下。由此，能够抑制所得的固体状PGA系树脂组合物由于热而着色。作为熔融状态的PGA系树脂组合物和水性介质的接触方法，可以列举将熔融状态的PGA系树脂组合物浸渍在水性介质中的方法；使用喷雾机等将水性介质喷雾，从而使雾状的水性介质与熔融状态的PGA系树脂组合物接触的方法；使水性介质的蒸气与熔融状态的PGA系树脂组合物接触的方法等。更具体来说，可以列举将由挤出机排出的熔融状态的 PGA系树脂组合物浸渍在装满水性介质的浴中的方法；一边使用传送带移送由挤出机排出的熔融状态的PGA系树脂组合物，一边通过喷雾机喷雾水性介质，或吹出水性介质的蒸气的方法等。作为本发明中所用的水性介质，优选为离子交换水，作为离子交换水，可以列举用氢离子型离子交换树脂、钠离子型离子交换树脂等阳离子交换树脂对自来水、工业用水进行处理而得的离子交换水。作为所述离子交换水中的钠离子浓度，没有特别限制，并优选小于30质量ppb，更优选小于20质量ppb，并特别优选小于10质量ppb。作为这种钠离子浓度低的离子交换水，可以列举用氢离子型离子交换树脂处理所得的离子交换水。在离子交换水中的钠离子浓度在所述范围内的情况下，对熔融状态的PGA系树脂组合物与离子交换水的接触方法没有特别限制。另一方面，如果钠离子浓度在所述上限以上，则熔融状态的PGA系树脂组合物与离子交换水的接触方法要限制为使所得的固体状PGA系树脂组合物的含水率低于500质量PPm(优选低于250质量ppm)的接触方法。作为这种降低含水率的接触方法，可以列举使雾状的离子交换水或离子交换水的水蒸气与熔融状态的PGA系树脂组合物接触的方法等。此外，在本发明中，特别优选使用喷雾机等使钠离子浓度在所述范围内的离子交换水形成雾状而与熔融状态的PGA系树脂组合物接触。由此，能够实质上防止在冷却工序中PGA系树脂组合物中的钠离子浓度增加。在本发明中，水性介质的温度只要是可以冷却熔融状态的PGA系树脂组合物的温度，就没有特别限制，通常为5°C 100°C，而从经济性和冷却效率的观点考虑，优选室温附近，并且不需要为了抑制与熔融状态的PGA系树脂组合物接触所引起的温度上升而对水性介质进行冷却。特别是在冷却后实施颗粒化等粒状化时，为了顺利进行，优选在该冷却工序中进行PGA系树脂组合物的结晶化，因此，水性介质的温度优选在PGA系树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg) 士30°C的范围内。此外，作为熔融状态的PGA系树脂组合物与水性介质的接触时间，只要是可以充分冷却熔融状态的PGA系树脂组合物的时间，就没有特别限制，但从降低PGA系树脂组合物对钠离子的吸收量的观点考虑，优选尽可能短。例如，在通过浸渍而接触时，优选为1 20 秒，并更优选为2 15秒。在通过喷雾而接触时，取决于每单位时间的喷雾量，例如，在用喷雾量为100 3000g/分钟的水性介质冷却200g的熔融状态的PGA系树脂组合物时，优选为2 60秒，并更优选为5 30秒。实施例以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，钠离子浓度和含水率的测定以及热稳定性试验通过以下方法实施。(钠离子浓度的测定)精确称量约IOg样品，并添加2. 5ml浓硫酸和2ml过氧化氢水使其湿式分解，然后加入离子交换水，稀释至50ml，并通过高频电感耦合等离子体-原子发光分析法(ICP-AES) 测定钠离子浓度。(含水率的测定)精确称量1 2g颗粒状的PGA树脂组合物，并使用带有气化装置的卡尔费休 (Karl Fischer)水分计，在气化温度为220°C下测定样品中的水分量，算出含水率。(热稳定性试验)将3g颗粒状的PGA树脂组合物铺满专用皿，并使用分光色差计((有)东京电色制“TC-1800”)，在标准光C、2度视野和表色系的条件下通过反射光测定法测定黄度(YI)。 接着，将该颗粒状的PGA树脂组合物装入用铝板包夹的直径为25mm、厚度为3mm的模具中， 并在290°C的热压机上加热1分钟，然后在该温度下施加2MPa的压力并保持30分钟。然后，冷却至室温，得到圆板状的PGA树脂成型物。在上述条件下测定该成型物的黄度(YI)， 求出加热前后的黄度变化量。(合成例)在具有搅拌机的蒸气夹套结构的可密闭的SUS制容器(容量56L)中加入22500g 乙交酯和0. 68g(30质量ppm) 二氯化锡二水合物，并添加1. 49g水，使容器内的总质子浓度为0.13摩尔％。另外，所述容器内的总质子包含容器内气氛中的水分(湿气)的质子，并且所述水的添加量考虑该容器内气氛中的水分量(0. Ilg)而决定。然后，密闭容器，一边搅拌，一边在夹套中循环蒸气，将容器内的混合物温度加热至100°C，使混合物熔融，得到均勻的液状混合物。接着，准备由具有内径为24mm的反应管(SUS304制)的夹套结构主体部分和2片夹套结构的金属板(SUS304制)所形成的反应装置。在所述反应管的下侧开口部分安装一片所述金属板(以下，称为“下板”)，然后由所述反应管的上侧开口部分，直接在其温度保持在100°C的状态下移送所述液状混合物。移送结束后，立即安装另一片金属板(以下，称为“上板”)，密闭反应管。然后，在主体部分和2片金属板的夹套中循环170°C的热介质油， 保持7小时，合成聚乙醇酸树脂(PGA树脂)。
接着，冷却在所述夹套中循环的热介质油，将反应装置冷却至室温附近。然后，卸下所述下板，由反应管的下侧开口部分取出所述PGA树脂的块状物。另外，在通过该方法合成PGA树脂时，其收率大致为100%。使用粉碎机粉碎所得的PGA树脂块状物，测定所得的 PGA树脂粉碎物的钠离子浓度，结果为10质量ppb。此外，所得的PGA树脂在GPC测定中的重均分子量(聚甲基丙烯酸甲酯换算)为225000。(调制例1)在填充了具有磺酸基的氢离子型强酸性阳离子交换树脂的柱中，流通工业用水， 将工业用水中的阳离子交换为氢离子，得到离子交换水A。测定该离子交换水A中的钠离子浓度，结果为0.012质量ppm。(调制例2)除了使用具有磺酸钠基的钠离子型强酸性阳离子交换树脂代替所述氢离子型强酸性阳离子交换树脂以外，与调制例1同样地，将工业用水中的阳离子交换为钠离子，得到离子交换水B。测定该离子交换水B中的钠离子浓度，结果为39. 1质量ppm。(实施例1)相对于100质量份所述合成例中所得的PGA树脂粉碎物，添加0. 03质量份热稳定剂((株)ADEKA制“7 f··力%夕7··ΑΧ-71”，磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的大致等摩尔混合物，钠离子浓度200质量ppb)。将该混合物供给至双螺杆混炼挤出机(东芝机械(株)制“TEM-41SS”)进行熔融混炼挤出，并由挤出机的具有单一料条孔的口模排出熔融状态的PGA树脂组合物的料条，其中将所述挤出机的在供给部至排出部之间所设置的10 个区间以及模具的温度，从供给部起依次设定为200°C、230°C、260°C、270°C、270°C、270°C、 270°C、250°C、24(TC、23(rC、23(rC。将排出的料条立即放置在网状传送带上，以IOm/分钟进行移送，并在距离口模20cm处使用喷雾机从该料条的上方喷雾水温约为20°C的所述离子交换水A，使IOOOg/分钟的所述离子交换水与所述料条接触10秒，使熔融状态的PGA树脂组合物的料条冷却并固化。使用具有旋转式切刀的造粒机，一边以一定的速度牵引所得的固体状PGA树脂组合物的料条，一边将其颗粒化。所得的颗粒状的PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度的测定结果、以及热稳定性试验的结果示于表1。另外，PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度并不因颗粒化而变化。此外，由作为原料的PGA树脂粉碎物和热稳定剂的钠离子浓度以及混合量，根据下式计算出冷却前的熔融状态的PGA树脂组合物中所含的钠离子的浓度。熔融状态的PGA树脂组合物中的Na+浓度={(PGA树脂中的Na+浓度)X (PGA树脂的量)+ (热稳定剂中的Na+浓度)X (热稳定剂的量)} / {(PGA树脂的量)+ (热稳定剂的量)}，其结果也一起示于表1。(实施例2)除了喷雾离子交换水B代替离子交换水A而冷却熔融状态的PGA树脂组合物的料条以外，与实施例1同样地得到颗粒状的PGA树脂组合物。该颗粒状的PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度的测定结果、以及热稳定性试验的结果示于表1。此外，冷却前的熔融状态的PGA树脂组合物中所含的钠离子的浓度计算值也示于表1。(实施例3)
除了使用钠离子浓度为80质量ppb的PGA树脂粉碎物代替钠离子浓度为10质量 PPb的PGA树脂粉碎物以外，与实施例1同样地得到颗粒状的PGA树脂组合物。该颗粒状的 PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度的测定结果、以及热稳定性试验的结果示于表1。此外，冷却前的熔融状态的PGA树脂组合物中所含的钠离子的浓度计算值也示于表1。(实施例4)除了使用钠离子浓度为80质量ppb的PGA树脂粉碎物代替钠离子浓度为10质量 PPb的PGA树脂粉碎物以外，与实施例2同样地得到颗粒状的PGA树脂组合物。该颗粒状的 PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度的测定结果、以及热稳定性试验的结果示于表1。此外，冷却前的熔融状态的PGA树脂组合物中所含的钠离子的浓度计算值也示于表1。(实施例5)与实施例1同样地使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼挤出，并由挤出机的具有单一料条孔的口模排出熔融状态的PGA树脂组合物的料条。将排出的料条导入装满约40°C 的离子交换水A的水浴中，浸渍10秒，使熔融状态的PGA树脂组合物的料条冷却并固化。将所得的固体状PGA树脂组合物的料条从水浴中取出，并与实施例1同样地使用具有旋转式切刀的造粒机使其颗粒化。所得的颗粒状的PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度的测定结果、以及热稳定性试验的结果示于表1。此外，冷却前的熔融状态的PGA树脂组合物中所含的钠离子的浓度计算值也示于表1。(比较例1)除了使用装满约40°C的离子交换水B的水浴代替离子交换水A而冷却熔融状态的PGA树脂组合物的料条以外，与实施例5同样地得到颗粒状的PGA树脂组合物。该颗粒状的PGA树脂组合物的含水率和钠离子浓度的测定结果、以及热稳定性试验的结果示于表 1。此外，冷却前的熔融状态的PGA树脂组合物中所含的钠离子的浓度计算值也示于表1。[表 1]
权利要求
1.一种固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其是包括使用水性介质冷却熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物的冷却工序的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，在所述冷却工序中，以使所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度小于 100质量ppb的方式，通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与所述水性介质接触而进行冷却。
2.如权利要求1所述的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其中，所述冷却工序所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度(Cs)与所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度(Cm)的差(Cs-Cm)为30质量ppb以下。
3.如权利要求1或2所述的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其中，所述水性介质为离子交换水。
4.如权利要求3所述的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其中，所述离子交换水中的钠离子浓度小于30质量ppm。
5.如权利要求4所述的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其中，所述离子交换水为用氢离子型离子交换树脂处理而得的离子交换水。
6.如权利要求3 5中的任一项所述的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，在所述冷却工序中，以使所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的含水率小于500质量ppm的方式，通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与离子交换水接触而进行冷却。
7.如权利要求6所述的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，在所述冷却工序中，通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与雾状的离子交换水接触而进行冷却。
8.一种粒状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其中，将通过权利要求1 7中的任一项所述的制造方法获得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物进行粒状化。
全文摘要
一种固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，其是包括使用水性介质冷却熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物的冷却工序的固体状聚乙醇酸系树脂组合物的制造方法，在所述冷却工序中，以使所得的固体状聚乙醇酸系树脂组合物中的钠离子浓度小于100质量ppb的方式，通过使所述熔融状态的聚乙醇酸系树脂组合物与所述水性介质接触而进行冷却。
文档编号C08L101/16GK102405257SQ201080017470
公开日2012年4月4日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年4月20日
发明者佐藤浩幸, 小林史典, 渡边亚纪子, 阿久津文夫 申请人:株式会社吴羽