专利名称：阻燃性热塑性弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及表现出弹性同时保留热塑性的热塑性弹性体聚合物配混物，它是阻燃的并包含聚苯醚。
背景技术：
聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转型为20世纪中叶的热固性聚合物的应用再转型为20世纪后期热塑性聚合物的应用。热塑性弹性体(TPE)将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质与热塑性聚合物的加工特性组合起来。目前热塑性弹性体由源自化石-燃料的聚合物树脂制备，例如由苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性烯烃(TPO)、共聚酯(COPE)、热塑性氨基甲酸酯 (TPU)、共聚酰胺(COPA)和最新的烯烃嵌段共聚物(OBC)制备。近来热塑性弹性体包括聚苯醚(PPE)。美国专利第6，838，503号(Yin等)和第 7，005，465号(Sato)公开了两个实例。但这两个专利中公开的配制物明显不具有足够的伸长率以满足美国安全检测实验室测试62 (Underwriters，Laboratory Test62) (UL 62)，其中该测试需要老化前的拉伸伸长率大于200%，在121°C老化168小时、优选在136°C老化 168小时之后保持拉伸伸长率大于75%。发明概述本领域需要一种由PPE制得的TPE，该TPE能通过UL 62测试的全部必需条件，特别是进行上述热老化之前的拉伸伸长率(a)和热老化之后的拉伸伸长率(b)，(c)进行称重、150°C热老化1小时之后导线和线缆的变形小于50%，和(d)VW-l垂直线缆燃烧。本发明发现了一种制备包含PPE的非卤素、非红磷型阻燃剂TPE的成分的独特组合，该阻燃剂TPE能通过全部的UL 62测试。明显地，所述阻燃剂是非卤素型，仍满足全部的UL 62测试。已发现本发明的热塑性弹性体可以是挠性的、弹性的、不含卤素或红磷的阻燃剂，并且是柔软的。更具体地，非卤素型阻燃剂可以是对水不敏感的固体颗粒，这对由TPE制成的塑料制品的水下耐受性很重要，在存在水或高湿度的情况下，提供长期阻燃性和持续良好的机械性质。同时，用于本发明的固体颗粒阻燃剂对TPE的弹性没有负面影响。本发明的TPE具有良好的表面外观，可以在高挤出速度下制备，该高挤出速度与用于聚氯乙烯(PVC)导线和线缆绝缘层和外套(即使采用与用于PVC生产的同样的螺杆设计)的挤出速度相当，并且能通过甚至更严格的欧盟70°c /48小时水下绝缘耐受性标准。 TPE还具有优异的水下热老化性，其需要在水下暴露于70°C 168小时的耐久性。本发明解决了发现可用于工业的由PPE制成的非卤素型阻燃性TPE的问题，所述
4阻燃性TPE是挠性的、耐久的，老化之前的拉伸伸长率> 200%且老化之后残留的拉伸伸长率大于75%，能通过150°C变形测试和VW-I燃烧测试以及根据UL 62的其他测试要求。这种新的TPE通过了足以用作导线和线缆的绝缘层、外套或同时用作此二者(具体包括交流电(AC)导线和线缆的绝缘层和外套)的测试。“导线和线缆”是用于能传导电信号或其它电磁信号并受电绝缘层、外套层或同时受电绝缘层和外套层保护的轴向长度线的工业术语。因此，无论是导线形式还是线缆形式， 术语“受保护的电线”表示其中之一或同时表示二者。本发明的一个方面是一种热塑性弹性体配混物，其包含约10-60重量％的聚苯醚；约10-60重量％的氢化苯乙烯嵌段共聚物；约5-30重量％的至少一种固体非卤素型阻燃剂，所述阻燃剂选自有机次膦酸盐/酯、三聚氰胺聚磷酸盐/酯及其组合；和约5-40重量％的成核烯烃聚合物；根据美国安全检测实验室测试的UL 62测试 (Underwriters' Laboratory test UL 62 test)，所述配混物老化之前的拉伸伸长率> 200%，老化之后残留的拉伸伸长率至少为75%。本发明的另一个方面是由本发明的TPE模塑或挤出的塑料制品。本发明的另一个方面是一种受保护的电线，其包括(a)具有轴向长度的导线或线缆，和(b)至少一层本发明的TPE，所述TPE层包封所述导线或线缆的至少部分轴向长度。参考以下实施方式，本发明的特征将变得明显。发明实施方式聚苯醚PPE，也称为聚0，6_ 二甲基苯酚)，是众所周知的由多个公司销售的热塑性树脂。按照Yin等人所述，PPE种类的非限制性的例子可以包括聚(2，6_二甲基_1，4_亚苯基醚)、聚(2，6_ 二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚 (2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)、聚乙基_6_丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6_二甲氧基-1，4-亚苯基醚)、聚0，6_二(氯甲基)-1，4_亚苯基醚)、聚0，6-二(溴甲基)-1，4_亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2， 6-二甲苯甲酰基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6_ 二氯-1，4-亚苯基醚)、聚0，6-二苄基-1， 4-亚苯基醚)、聚(2，5_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)及其组合。市售PPE树脂通常是聚苯醚和芳族乙烯基热塑性树脂的掺混物。同样如Yin等所述，芳族乙烯基热塑性树脂的非限制性的例子可以包括苯乙烯的均聚物或其衍生物，以及苯乙烯与对-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -甲基-对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等的共聚物。可以使用由70-99重量％的上述芳族乙烯化合物和 1-30重量％的二烯橡胶形成的橡胶改性的聚苯乙烯(HIPQ。HIPS中使用的二烯橡胶的例子包括共轭二烯基化合物如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的均聚物；共轭二烯基化合物和不饱和硝基化合物或芳族乙烯基化合物的共聚物；以及天然橡胶等。这些可以一种类型的形式使用或两种或超过两种类型的混合形式使用。通常优选聚丁二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。HIPS可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、块状聚合(lump state polymerization), 溶液聚合或通过结合这些方法得到。芳族乙烯基树脂的其它例子包括苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、FPDM基团橡胶改性的聚苯乙烯、丙烯酸酯橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物等。
实际上在很宽的分子量范围上，任何市售PPE都可以候选用于本发明。在各种市售的PPE中，有两种是已知可以使用的。一种是由驰姆特公司(Chemtura)出售的Blendex 820牌，它不是PPE与另一种聚合物的掺混物。另一种是中国运城的蓝星公司(Bluestar of Yuncheng, China)出售的Bluestar牌PPE。它也不是一种掺混物。热塑件弹件体由于PPE通常具有脆性或至少脆性高于导线和线缆应用所能耐受的程度，PPE需要添加热塑性弹性体以增加挠性。任意市售的热塑性弹性体基本上能候选用来使PPE更有挠性。苯乙烯嵌段共聚物 (SBC)是可接受的使TPE更有挠性的一类。优选使用高度氢化的SBC。高度氢化的SBC的非限制性例子包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯聚合物、 氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其组合。优选的热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物、更优选以各种等级氢化的苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯 (SEEPS)。有两种热塑性弹性体可用于本发明需要增塑油存在的和不需要增塑油存在的热塑性弹性体。第一种需要增塑油的氢化TPE的重均分子量约为70，000-160，000，优选分子量约为100，000。苯乙烯端部嵌段和烯烃中部嵌段之比约为20/80-40/60，优选约为30/70。第二种不需要增塑油的氢化TPE的重均分子量小于约230，000，苯乙烯端部嵌段含量小于约22%。同样，中部嵌段的乙烯含量与典型的SEBS TPE相比相对较高。氢化苯乙烯嵌段共聚物可以在市场上从多个来源购得，优选克莱顿聚合物公司 (Kraton Polymers)的Kraton G牌系列。在多种G等级中，Kraton G1642,Kraton G1643(用于无油配方)、Kraton G1650、Kraton G1652 和 Kraton G16MH 是理想的。也可用 Kraton MD6945 SEBS(用于无油配方)。也可以使用kptOn4033 SEEPS(其分子量和苯乙烯端部嵌段的大小与Kraton G1650类似)，和Kuraray Q1250 (包含非苯乙烯的不同端部嵌段的专有嵌段共聚物)。固体非卤化阻燃剂用作导线和线缆绝缘或外套或同时用于二者的TPE必需是阻燃的，以满足建筑需要和哺乳动物居住场所的规范。近年来市场优选使用非卤化阻燃剂，这是由于在火灾中这种阻燃剂不会释放含氯化合物或含溴化合物。一种非卤化的阻燃剂是红磷或含红磷的化学物质。此种类型目前也是市场上和建筑需要和规范中不鼓励使用的。因此，为了避免同时卤化阻燃剂和红磷，本发明的TPE使用有机次膦酸盐/酯或三聚氰胺聚磷酸盐/酯或同时使用二者。这两种阻燃剂是特别适合用于本发明的TPE配混物的固体颗粒，这是由于其最终形成塑料制品如导线或线缆的绝缘套筒或外套之后，在配混物中迁移的可能性极小。同样如上所述，这两种固体非卤化阻燃剂有利于水下耐受性、高湿度条件下的耐久性等。有机次膦酸盐/酯是从市场上购得的专门化合物，购自克莱伦特公司(ClariantCorporation)，品牌为 Exolit OP 930、Exolit OP 935、Exolit OP 1311、Exolit OP 1312 和 Exolit OP 1230。这些有机次膦酸盐/酯也能用作其它阻燃材料的增效剂，如三聚氰胺聚磷酸盐/ 酯或聚铵聚磷酸盐/酯或专门的等效执行物(如购自艾穆范化学公司(Amfine Chemical Corporation) WAmfine FP-2100J)的增效剂。在TPE配制物中单独使用低浓度的后一类各阻燃材料不是很有效，但即使阻燃剂的总浓度仍很小，以少量有机次膦酸盐/酯与其中的任一种掺混对阻燃性都是非常有效的。相信有机次膦酸盐/酯和三聚氰胺聚磷酸盐/酯能在力求通过水下热老化测试和水下耐绝缘性测试时能在导线和线缆绝缘或外套中以合理的成本提供最好的性能，这是由于这些化学物质明显都不对水敏感。三聚氰胺聚磷酸盐/酯是市售的，可购自中国浙江杭州的杭州JLS阻燃剂化学公司，为LS-PNA和JLS-PNB牌阻燃剂添加剂，和购自汽巴专业化学公司(Ciba Specialty Chemical)购得，为Melaspur 200牌阻燃剂添加剂。聚铵磷酸盐/酯(APP)的阻燃剂或包含聚铵磷酸盐/酯的掺混物是市售的，可购自杭州JLS阻燃剂化学公司，如APP、PNPlC和PNPlD牌阻燃剂添加剂和购自莱伦特公司的 Exolit AP422,Exolit AP 462,Exolit AP760 和 Exolit AP766 牌阻燃剂添加剂。APP 的另一主要供应商是德国的布登海姆公司(Budenheim)。Amfine FP-2100J和FP-2200是购自艾穆范化学公司(Amfine Chemical Corporation)的专门的基于氮-磷的阻燃产品。Yin等和Mto公开的TPE配混物的一个缺点是他们的配混物明显不具有老化前超过200%的拉伸伸长率，也未报道过150°C热变形的性能或热老化后的拉伸伸长率保持性， 这些性质都是UL 62安全标准所需要的。不受具体理论的限制，相信Yin等和Mto使用液体非卤化阻燃剂至少是一个无法得到超过200%的老化前拉伸伸长率的贡献因素。成核烯烃聚合物本发明的TPE得益于一定量的成核烯烃聚合物，优选成核聚丙烯均聚物，以帮助将TPE加工成最终形状，并有利于由TPE制成的塑料制品的150°C热变形耐热性。任意市售的成核烯烃聚合物可候选在TPE中使用。市售的成核聚丙烯均聚物的例子是购自弗莫萨塑料公司Formosa Plastics)的R)rmolene 5144L牌聚丙烯。第二个例子是购自埃克森美孚公司(ExxonMobil)购得的成核均聚丙烯PP1043N(熔体流动指数5)。增粘剂增粘剂，也称为中部嵌段SBC改性剂，也在TPE中使用。任意市售的增粘剂可候选在TPE中使用。增粘剂的非限制性的例子包括^^虹议5000系列增粘剂，如购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemicals)的第5340级和第5320级；购自伊斯特曼化学公司(Eastman Chemicals)的 Regalite R1125、RegaliteRllOO、Regalrez 1139、Regalrez 1126、Regalrez 1094、Plastolyn R1140、Eastotac H 140-W 和 Eastotac H125-W 增粘剂； 和购自阿卡瓦化学公司(Arakawa Chemicals)的 Arkon P100,Arkon Pl 15,Arkon P125 和 Arkon P140A增粘剂。目前优选的增粘剂是购自伊斯特曼化学公司的Plastolyn R1140增粘剂。任选的油如上所述，根据使用的氢化苯乙烯嵌段共聚物类型，可能必需使用增塑油来增加得到的TPE的流动性和挠性。任何常规用来增塑SBC的油，例如矿物油、植物油、合成油等都可候选使用。目前优选的油是购自美国纽约锡拉丘兹的德雷克油业公司(Drake Oil Co. of Syracuse, New York, USA)的 Drakeoil 600 牌油。仵诜的添加剂本发明的热塑性弹性体配混物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使配混物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性材料配混领域的普通技术人员无需过多的实验，仅需参考一些论述(例如塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database) U004),来自塑料设计图书馆(Plastics Design Library) (www. williamandrew. com)),就能够选择许多不同类型的添加剂引入本发明的配混物中。任选的添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；抗氧化剂；杀生物剂(抗菌剂、 杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；烟雾抑制剂；可膨胀的炭成形剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂 ’云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；其它聚合物；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；增粘剂；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；和它们的组合。对于需要增塑油的SBC，表Ia显示本发明热塑性弹性体配混物可接受的、理想的和优选的成分范围(只要具体的组合得到伸长率超过200%的TPE即可)。对于不需要增塑油的SBC，表Ib显示热塑性弹性体配混物的三个同样的范围。
表Ia 成分范围成分(重量％)可接受的理想的优选的聚苯醚(掺混的或未掺混的)10-5015-4020-35氢化苯乙烯嵌段共聚物(需要油)10-5015-4520-40固体，非卤化阻燃剂5-305-2510-20成核烯烃聚合物5-305-255-20油5-305-255-20增粘剂5-255-205-15其它添加剂0-50.5-20.7-1.权利要求
1.一种热塑性弹性体配混物，其包含(a)约10-60重量％的聚苯醚；(b)约10-60重量％的氢化苯乙烯嵌段共聚物；(c)约5-30重量％的至少一种未卤代的固体阻燃剂，所述阻燃剂选自有机次膦酸盐/ 酯、三聚氰胺聚磷酸盐/酯及其组合；和(d)约5-40重量％的成核烯烃聚合物；根据美国安全检测实验室UL 62测试，所述配混物的老化前拉伸伸长率> 200%，老化后残留的拉伸伸长率至少为75%。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量约为70，000-160，000，苯乙烯端部嵌段与烯烃中部嵌段之比约为20/80-40/60，所述配混物还包含油，以增塑所述氢化苯乙烯嵌段共聚物，所述配混物还包含增粘剂，以对所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的烯烃中部嵌段进行改性。
3.如权利要求1或2所述的配混物，其特征在于，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯聚合物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物及其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其特征在于，所述聚苯醚是未掺混的，或者与芳族乙烯基热塑性树脂掺混的。
5.如权利要求4所述的配混物，其特征在于，所述聚苯醚选自聚(2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6_ 二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚 (2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚0，6- 二丙基-1，4-亚苯基醚)、聚O-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6_二甲氧基-1，4-亚苯基醚)、聚0，6_二(氯甲基)-1，4_亚苯基醚)、聚0，6-二(溴甲基)-1，4_亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2， 6-二甲苯甲酰基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6_ 二氯-1，4-亚苯基醚)、聚0，6-二苄基-1， 4-亚苯基醚)和聚(2，5_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)及其组合。
6.如权利要求5所述的配混物，其特征在于，所述芳族乙烯基热塑性树脂选自苯乙烯的均聚物或其衍生物、苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和α -甲基对-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和氯苯乙烯的共聚物、苯乙烯和溴苯乙烯的共聚物，以及它们的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的配混物，其特征在于，所述固体阻燃剂是有机次膦酸盐/酯，所述配混物还包含聚铵聚磷酸盐/酯作为固体阻燃剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其特征在于，所述成核烯烃聚合物是成核聚丙烯均聚物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含粘合促进剂；抗氧化剂；杀生物剂、抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂或发泡剂；分散剂；填料或增量剂；烟雾抑制剂；可膨胀的炭成形剂；抗冲改性剂；引发剂； 润滑剂 ’云母；颜料、着色剂或染料；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯或锆酸盐/酯；滑爽剂或抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；增粘剂；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组I=I O
10.一种配混物，所述配混物是包封受保护的电线的绝缘层或包封受保护的电线的外套层的形式。
11.一种塑性制品，其由权利要求1-9中任一项所述的配混物制造。
12.如权利要求11所述的塑性制品，所述塑性制品是电气部件或电子部件的形式。
13.一种受保护的电线，其包括(a)具有轴向长度的导线或线缆；和(b)至少一层如权利要求1-9中任一项所述的配混物，所述配混物包封所述导线或线缆的轴向长度。
14.如权利要求13所述的受保护的电线，其特征在于，所述受保护的电线是导线形式。
15.如权利要求13所述的受保护的电线，其特征在于，所述受保护的电线是线缆形式。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃的热塑性弹性体配混物，其包含聚苯醚、氢化苯乙烯嵌段共聚物、至少一种未卤代的固体含磷阻燃剂和成核烯烃聚合物。按照UL 62测试，所述配混物的老化前拉伸伸长率＞200％，老化后残留的拉伸伸长率为至少75％，这使其能用作受保护的电线如交流电导线和线缆制品、附属线缆和多种注塑的电力或电子部件的绝缘层、外套层或同时作为其绝缘层和外套层。
文档编号C08L71/12GK102414274SQ201080019556
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月29日
发明者J·古 申请人:普立万公司