专利名称：含纤维素纤维的树脂材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种将亲水性的纤维素纤维均勻分散于疏水性的热塑性树脂中的技术，以及在有机溶剂中均勻分散纤维素纤维的技术。
背景技术：
通过在树脂中配合各种纤维状增强材料而大幅度提高了强度、刚性的纤维增强复合材料被广泛应用于电气·电子、机械、汽车、建材等产业领域。作为配合在该纤维增强复合材料中的纤维状增强材料，主要使用具有优异的强度和轻质性的玻璃纤维。但是，虽然玻璃纤维增强材料可实现高刚性，但会使比重增大，因此在轻质化方面受到限制。相对于此，一直在研究作为纤维状增强材料的由聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维之类的有机材料构成的纤维增强材料，但是配合了这些增强材料的纤维增强复合材料虽然可以确保轻质性及热循环性，但存在机械增强效果不充分的问题。另一方面，近年来，从碳中和的观点考虑利用来自植物的材料的高功能材料受到关注，其中，提案有在树脂中混合将该植物纤维分丝并原纤化而成的纤维素纤维而得到的纤维增强复合材料。作为使这些纤维分散于树脂中的方法，通常使用将纤维和树脂混合并用双螺杆混炼机使其分散的方法，但是，难以使纤维以纳米水平分散于树脂中，因此还不能充分确保力
学强度。在专利文献1中记载的是在树脂材料中含有作为增强材料的经表面处理的微纤化纤维素(MFC)的树脂复合材料的制造方法，即，混合MFC和母材树脂的乳胶，然后添加母材树脂并进行混炼，从而制造树脂复合材料，但是仅记载了母材树脂的乳胶使用水溶剂的实例，没有关于使用疏水性树脂的情况的处理方法的记载。普通树脂多数为疏水性的树脂， 对于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等生产量大的树脂，不能适用专利文献1中记载的制造方法。在专利文献2中记载的是具有如下工序的含有微纤化纤维素的树脂成型体的制造方法，即，在具备微纤化纤维素(MFC)分散性及树脂溶解性的溶剂中，进行微纤化纤维素的分散和树脂的溶解并进行混合，然后除去溶剂，但是仅进行一个阶段的MFC和树脂的混合，MFC和树脂不能均勻分散，特别是通过暴露于高温下的熔融混炼进行的混合中，会导致拉伸强度、弯曲强度降低。在希望与普通树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等生产量大的树脂进行混合时，为了使树脂在高温下溶解可使用熔融混合方法，因此专利文献2的制造方法不能应用于普通树脂。另外，另一方面，为了使这些纤维素纤维均勻地分散于树脂中且制成高功能材料， 必须使纤维微纤化且使其均勻。作为微纤化方法，例如，专利文献3中记载了在水或溶剂中湿式粉碎纤维素的制造方法，但是仅记载了关于湿式粉碎中使用水的实例，没有记载使用有机溶剂情况的处理方法。另外，关于微纤化的纤维素纤维的水悬浊液，在高浓度的状态下为凝胶状或湿的小麦粉那样的状态，不能说是均勻的分散液。 另外，专利文献4中记载了使微纤化纤维素分散在有机溶剂中的方法，但是在将纤维素微纤化的粉碎工序中使用水。因此分散于有机溶剂中的微纤化纤维素含有水，故纤维素在表面处理或与树脂混合时会发生凝聚。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-184493号公报专利文献2 日本特开2008-24795号公报专利文献3 日本特开2008-248441号公报专利文献4 日本特开2008-24795号公报
发明内容
发明要解决的问题一直以来，在使微纤化纤维素(MFC)分散于树脂中时，通常使用亲水性树脂，与疏水性的树脂的混合成了难解决的课题。但是，一般的普通树脂中生产量大的树脂大多数为疏水性树脂。MFC为亲水性的，在这样的疏水性树脂中相容性差，MFC难以均勻分散。另外，在疏水性树脂中多数为热塑性树脂，故作为成型方法大多使用熔融混合方法，但是因该熔融混合方法暴露于高温下而使MFC发生凝聚，在树脂中不能均勻地分散，不能实现机械强度的提高这一目的。本发明要解决的课题之一是提供一种产业界广泛需求的含纤维素纤维的树脂材料(纤维素纤维和热塑性树脂的复合材料)的制造方法，所述制造方法可使MFC均勻地分散于以PET为代表的热塑性树脂中，可提高机械强度、赋予耐热性，还可以维持透明性。另外，一直以来，在将纤维素粉碎成微纤化纤维素(MFC)时，通常使用水，由于纤维素和水之间发挥作用的氢键的存在，MFC越小，浆料就越凝胶化，从而在制成均勻的分散液的同时使分散液高浓度化成了难解决的课题。本发明要解决的另一课题在于，制造一种在纤维素不发生凝胶化的情况下以高浓度粉碎成MFC并形成均勻的分散状态的纤维素纤维分散液。且提供一种即使在与树脂混合时也可保持均勻的分散状态并提高树脂的机械强度、而且不损害透明性的纤维素纤维分散液。解决问题的方法本发明的课题可通过以下的技术方案实现。1. 一种含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，所述树脂材料含有热塑性树脂和平均纤维直径为2nm以上200nm以下的经表面处理的纤维素纤维，所述制造方法有如下工序 第一混合工序，混合所述经表面处理的纤维素纤维、有机溶剂及第一热塑性树脂；及第二混合工序，进一步混合分子量比第一热塑性树脂大的第二热塑性树脂。2.如上述1所述的含有纤维素纤维树脂材料的制造方法，其中，所述第一混合工序中混合的第一热塑性树脂的分子量为500以上5万以下，第二混合工序中混合的第二热塑性树脂的分子量为5万以上100万以下。
3.如上述1或2所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述第二混合工序结束时的纤维素纤维的浓度相对于树脂总量为1质量％以上30质量％以下。4.如上述1 3中任一项所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述有机溶剂含有羟基。5.如上述1 4中任一项所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述第一混合工序结束后除去有机溶剂，然后再进行第二混合工序。6. 一种含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，经过如下工序来制造所述含纤维素纤维的树脂材料利用湿式粉碎方式在有机溶剂中将纤维素纤维粉碎成2nm以上 200nm以下的工序；对经所述粉碎的纤维素纤维进行表面处理的工序。7.如上述6所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述平均纤维直径的分散度为10%以内。8.如上述6或7所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述使用有机溶剂的湿式粉碎方式为高剪切机械式粉碎方式。发明的效果利用本发明的实施方式，可以使纤维素纤维均勻地分散于透明的热塑性树脂中， 可以在维持透明性的情况下大幅度改善聚合物膜或聚合物复合单体的拉伸强度、弯曲强度、低线性膨胀率等力学特性。而且令人吃惊的是可以显著提高树脂的耐热性。另外，利用本发明的另一实施方式，可以使纤维素纤维分散液在不发生凝胶化的情况下以高浓度均勻地分散，且可以使微纤化纤维素均勻地分散在透明的树脂中。而且其结果，容易与基体树脂混合，在维持树脂的透明性的情况下可以大幅度改善聚合物膜或聚合物复合体的拉伸强度、低线性膨胀率等力学特性。
图1是表示扩展流动混炼室的剖面图。符号说明1扩展流动混炼室2扩展流动混炼部
2a第1流道2b第1狭缝流道2c 第2流道2d第2狭缝流道3树脂组合物供给口4树脂组合物排出口
具体实施例方式下面，基于实施方式说明本发明，但是本发明不限定于这些。本发明的一个实施方式为含有热塑性树脂和平均纤维直径为2nm以上200nm以下的经表面处理的纤维素纤维的树脂材料的制造方法，该方法具有如下工序第一混合工序， 混合所述经表面处理的纤维素纤维、有机溶剂及第一热塑性树脂；及第二混合工序，进一步混合分子量比第一热塑性树脂大的第二热塑性树脂。下面，更详细地说明本发明。(纤维素纤维)对于本发明的纤维素纤维而言，只要可分丝成平均纤维直径为2nm以上200nm以下的状态即可，也可以进一步利用化学修饰或物理修饰将纤维表面进行表面处理。作为本发明中使用的原料纤维素纤维，可举出由来自植物的浆料、木材、棉花、 麻、竹、丝棉、洋麻、大麻、黄麻、香蕉、椰子、海草、茶叶等植物纤维分离出的纤维；由作为海产动物的海鞘产生的动物纤维分离出的纤维或由醋酸菌产生的细菌纤维素等。其中，可以优选使用由植物纤维分离出的纤维，更优选为由浆料、棉花等植物纤维获得的纤维。在本发明中，使用均质机或研磨机等将这些纤维进行分丝处理并微细化，从而制作成微纤丝状的纤维素纤维，只要含有的纤维素能保持纤维状态，对其分丝处理方法就没有任何限制。另外对于木材这类的硬质材料，在不能使用均质机直接处理的情况下，必须以预破碎的形式使用干式粉碎机进行粉体化。举出具体例，将浆料等纤维素纤维以0. 1 3质量％的方式投入加入有水的分散容器中，使用高压均质机将其进行分丝处理，获得分丝成平均纤维直径为0. 1 10 μ m左右的微纤丝状的纤维素纤维的水分散液。进一步使用研磨机等反复进行研磨处理，由此可以获得平均纤维直径为2 200nm左右的纳米级的纤维素纤维。作为上述研磨处理中使用的研磨机，可举出例如Pure fine mill( T 7 T ^ > S &，栗田机械制造所株式会社制)等。另外，作为其它的方法，已知有通过使纤维素纤维的分散液由一对喷嘴以250MPa左右的高压分别喷射、使其喷射流相互高速撞击来粉碎纤维素纤维的使用高压式均质机的方法。作为使用的装置，可举出例如三和机械株式会社制造的“均质机”、SUGINO MACHINE株式会社制造的“Altimizer系统”等。作为如此操作进行分丝处理获得的纤维素纤维的平均纤维直径，优选为2nm以上 200nm以下，更优选为2nm以上IOOnm以下，进一步优选为4nm以上40nm以下。在此所示的平均纤维直径为分散于树脂中的纤维的直径的平均值，在本发明中，平均纤维直径或后述的平均纤维长度的测定是如下进行的，即，用透射型电子显微镜、H-1700FA型(株式会社日立制造所制造)以10000倍的倍率对获得的纤维进行观察后，对于获得的图像，随机选择 100根纤维并用图像处理软件(WINR00F)分析每一根纤维的直径及纤维长度，求出它们的简单的数平均值。在本发明中，当纤维素纤维的平均纤维直径超过200nm时，有可能会使纤维复合材料的强度不充分。进而在与透明树脂混合时，会对树脂的透明性带来不良影响。另外，关于纤维素纤维的长度没有特别限定，平均纤维长度优选为50nm以上，进一步优选为IOOnm以上。(纤维素的表面处理方法)为了保持制成平均纤维直径2nm以上200nm以下的纤维素纤维的良好的分散性， 优选进行表面修饰。作为上述纤维素纤维的表面修饰，有化学修饰或物理修饰，优选为化学修饰，对化学修饰进行更具体地说明。在本发明中，使用酸、醇类、卤化试剂、酸酐、异氰酸酯类、硅烷耦合剂、聚合物等修饰剂对纤维素纤维的羟基进行化学修饰。化学修饰的方法可以依照公知的方法进行，例如，可以在将分丝处理好的纤维素纤维添加在水或适宜的溶剂中并使其分散后，在其中添加化学修饰剂并在适宜的反应条件下使其进行反应。这种情况下，除了化学修饰剂以外，可以根据需要添加反应催化剂，可以使用例如吡啶或N，N- 二甲基氨基吡啶、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠等碱性催化剂或醋酸、硫酸、高氯酸等酸性催化剂，但是为了防止反应速度或聚合度的降低，优选使用吡啶等碱性催化剂。作为反应温度，从抑制纤维素纤维变黄或聚合度降低等变性、确保反应速度的观点考虑，优选40 100°C左右。对于反应时间，可以根据使用的修饰剂或处理条件来适当选择。作为利用化学修饰导入到纤维素纤维中的官能团，可举出例如乙酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，最近有同时实施分丝处理和表面修饰的报道。该方法中以再生纤维素为原料，所述再生纤维素如下获得通过从植物资源中除去木质素等杂质并进行纯化，将得到的天然纤维素暂且溶解于溶剂中，从而得到再生纤维素。该方法是在2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基(以下，表述为TEMPO)的存在下使次氯酸这样的氧化剂发挥作用来进行氧化反应。根据这些方法，形成再生纤维素的纤维素链为分子链水平，且只有作为纤维素链的构成单体单元的吡喃葡萄糖环中的C6位的伯羟基选择性地发生氧化，经由醛直至氧化成羧基。 也可以将该报告(“Cellulose"Vol. 5,1998年、第153 164页中的由A. Isogai及Y. Kato 发表的题为“通过TEMPO催化剂氧化由纤维素制备多糖醛酸”的报道)的方法用于通过制成纤维素纤维的纳米纤维的本方法制成的纤维素纤维。用该方法制成的纤维素纤维的纳米纤维也可以以与上述化学修饰的方法同样修饰了表面羟基的纤维素纤维的形式来使用。对用这种方法进行了表面处理的纤维素纤维而言，由于表面羟基被修饰，因此纤维素纤维相对于溶剂的浓度可以设定为1质量％以上30质量％以下。也可以优选设定为 5质量％以上30质量％以下，可以提高收率。对于纤维素纤维的分丝处理，优选在纤维素纤维相对于作为溶剂的水的浓度为 0. 1质量％以上3质量％以下的条件下进行，作为浓缩成表面处理的浓度的方法，在将分丝处理后的纤维素纤维利用风干、干燥箱干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行一次干燥后， 以表面处理所需要的浓度使其分散于溶剂中即可。另外，在进行表面处理时，在刚分丝后的纤维素纤维的浓度为0. 1质量％以上3质量％以下的条件下进行，表面处理后，可以用蒸发器、膜分离方法等浓缩方法进行浓缩，进而使得纤维素纤维相对于溶剂的浓度达到1质量％以上30质量％以下。而且如果可能，也可以用蒸发器、膜分离方法等浓缩方法将刚分丝后的纤维素纤维的浓度为0. 1质量％以上3质量％以下的纤维素分散液浓缩之后进行表面处理。表面处理前纤维素表面上露出有许多羟基，成为凝胶化的原因，因此可以优选表面处理后的浓缩方法。(使用有硅烷耦合剂的表面处理)在本发明中，作为纤维素的表面处理方法，可以使用硅烷耦合剂。作为具体的硅烷耦合剂，可以应用硅氮烷类，乙烯基硅氮烷、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷；氯硅烷类，三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷；
烷氧基硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷；硅烷耦合剂类，乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等，优选使用三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷等。另外，在导入反应性基团的情况下，优选使用例如可以导入反应性基团的硅烷耦合剂。这些硅烷耦合剂也可以用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、吡啶、 水等适当稀释来使用。这些硅烷耦合剂可以只使用1种，也可以组合使用多种，也可以对利用硅烷耦合剂处理好的纤维素纤维进一步用硅烷耦合剂进行处理。硅烷耦合剂的比例没有特别限定，相对于纤维素纤维，硅烷耦合剂的比例优选为 10质量％以上99质量％以下，更优选为30质量％以上98质量％以下。(使用有两亲性聚合物的表面处理)上述纤维素纤维的表面修饰有物理修饰，可以采用使用有两亲性聚合物的物理修饰法。两亲性聚合物为聚合物的单元中兼有亲水性成分和亲油性成分的聚合物，具有在有机溶剂、水两者中分别溶解分散的性质。作为聚合物，可以为由侧链上兼有亲水性成分和亲油性成分的单一单体构成的均聚物，也可以为使亲水性成分单体和亲油性成分单体共聚而成的共聚物。作为兼有亲水性成分和亲油性成分的单一单体，例如(聚环烯烃)丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，可以使用市售的羟基聚(环烯烃)材料、例如以商品名 "Pluronic"[Pluronic (旭电化工业株式会社制)]>ADEKA聚醚(旭电化工业株式会社制)、 卡波赌[Carbowax (Glico products)], Toriton [卜J 卜 >，iToriton (美国罗门哈斯公司 (Rohm and Haas制))]及P. Ε. G(日本第一工业制药株式会社制)的形式通常出售的产品。另外，也可以使亲水性成分单体和亲油性成分单体共聚制成两亲性聚合物。这时， 优选聚合方法容易且单体种类丰富的丙烯酸类树脂，作为丙烯酸类树脂，可以为仅由丙烯酸单体构成的均聚物，另外也可以以丙烯酸单体为基本和其它单体共聚。作为丙烯酸单体，可举出一般的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丙烯酸酐等。作为具有亲水性成分的单体中以特殊结构的单体销售的单体，可举出日本油脂株式会社制造的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯Bremmer ΡΕ-90, Bremmer ΡΕ—200、Bremmer ΡΕ—350、Bremmer ΑΕ—90、Bremmer ΑΕ—200、Bremmer ΑΕ—400、Bremmer PP-1000、Bremmer PP-500、Bremmer PP-800、Bremmer AP-150、Bremmer AP-400、Bremmer AP-550、Bremmer AP-800、Bremmer 50ΡΕΡ-300、Bremmer 70ΡΕΡ-350Β、Bremmer AEP 系列、Bremmer55PET-400、Bremmer 30PET-800、Bremmer 55PET-800、Bremmer AET 系列、 Bremmer 30PPT-800、Bremmer 50PPT-800、Bremmer 70PPT-800、Bremmer APT 系列、Bremmer 10PPB-500B、Bremmer 10APB-500B等。同样可举出日本油脂株式会社制造的烷基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酉旨 Bremmer PME-100> Bremmer PME-200、Bremmer PME-400、Bremmer PME-1000、BremmerPME_4000、Bremmer AME-400、Bremmer 50P0EP-800B、 Bremmer50A0EP-800B、Bremmer PLE-200、Bremmer ALE-200、Bremmer ALE-800、Bremmer PSE-400、Bremmer PSE-1300、Bremmer ASEP 系列、Bremmer PKEP 系列、BremmerAKEP 系列、BremmerANE-300、BremmerANE-1300、Bremmer PNEP 系列、Bremmer PNPE 系列、Bremmer 43ANEP-500、Bremmer70ANEP-550等、还有共荣社化学株式会社制造的Light Ester MC、 Light Esterl30MA> Light Ester 041MA、Light acrylate BO—A、Light acrylate EC—A, Lightacrylate MTG-A> Light acrylate 130A、Light acrylate DPM-A> Light acrylate P-200A,Light acrylate NP-4EA,Light acrylate NP-8EA等，可以从这些单体中选择使用。另外，作为丙烯酸单体以外的单体，可以列举，丙烯酰胺类，代表性的有双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙基丙烯酰胺、N-吡咯烷基丙烯酰胺、 N-环丙基丙烯酰胺、N- 二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、 N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-哌啶基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺等。另外，作为丙烯酸类单体以外的乙烯基类单体，可举出乙烯醇、醋酸乙烯酯等。通过将这些单体以任意的比率进行共聚可以控制聚合物的亲水性、疏水性。聚合物的分子量，没有特别限定，优选为1万以上50万以下。(热塑性树脂)下面对本发明中使用的热塑性树脂进行说明。热塑性树脂为通过加热到玻璃化转变温度或融点而变软且可以成形为理想的形状的树脂。通常情况下，热塑性树脂大多难以实施切削、研磨等机械加工，而大多采用加温软化后压入金属模中，冷却使其固化制成最终产品的注射成型加工等工艺。作为热塑性树脂，通常市售的种类丰富的泛用塑料可举出如下。聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、特氟龙(注册商标)(聚四氟乙烯、PTFE)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS树脂、丙烯酸树脂(PMMA)等。另外，在特别要求强度或不容易损坏的情况下，可举出以下的热塑性树脂。聚酰胺(PA)、尼龙、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m_PPE、改性PPE、 ΡΡ0)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环状聚烯烃(COP)等。在进一步要求高热变形温度和可以长期使用的特性的情况下，可举出以下的热塑性树脂。聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜、聚醚砜、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。这些普通树脂的种类丰富，但是市场上存在许多种类相同但分子量不同的市售品，因此可以依照本发明的用途进行种类、分子量的组合。另外，作为特别优选的热塑性树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂(PMMA)。需要说明的是，热塑性树脂的分子量的测定可以利用目前公知的方法来测定。具体而言，相对于Img测定试样加入Iml的THF(使用进行了脱气处理的THF)，在室温下使用电磁搅拌器进行搅拌，使其充分溶解。接着，在用孔径为0. 45 μ m 0. 50 μ m的膜滤器处理后，注入GPC (凝胶渗透色谱)装置。
对于GPC测定条件，在40°C使色谱柱稳定，使THF (四氢呋喃)以每分钟Iml的流速流动，注入约100 μ 1浓度lmg/ml的试样进行测定。作为色谱柱，优选组合使用市售的聚苯乙烯凝胶色谱柱。优选例如昭和电工株式会社制的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807的组合；东曹株式会社制的 TSKgelGlOOOH, G2000H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、TSK guard column 等的
组合等。作为检测器，优选使用折射率检测器(RI检测器)或UV检测器。在试样的分子量测定中，使用通过单分散的聚苯乙烯标准粒子制成的标准曲线来计算试样的分子量分布。 作为用于制作标准曲线的聚苯乙烯优选使用10点左右。在本发明中，在下述测定条件下进行分子量测定。(测定条件)装置东曹高速GPC装置HLC-8220GPC色谱柱TOSOHTSKgel Super HM-M检测器RI及/或UV溶出液流速0. 6ml/分钟试样浓度0. 1质量％试样量100μ 1标准曲线用标准聚苯乙烯制作使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹株式会社制)Mw = 1000000 500的13个试样来制作标准曲线(也可称校正曲线)，用于分子量的计算。优选13个试样为大约等间隔。对于分子量范围为1500以上的热塑性树脂，用上述方法测定分子量。另外，对于分子量范围低于1500的热塑性树脂，采用质谱测定分子量。在利用质谱(株式会社岛津制作所制GCMS-QP2010Plus)的测定中，可以由母峰的质量数获得分子量。(含纤维素纤维的树脂材料的制造方法)本发明的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法包括以下工序纤维素纤维的分丝工序使1种纤维素纤维或1种以上的纤维素纤维在溶剂中均勻地分散至纤维直径达到纳米级；表面处理工序在分丝工序后对纤维素纤维的表面实施疏水化处理；混炼工序对经表面处理成为疏水性的纤维素纤维和热塑性树脂进行混炼。对纤维素纤维和热塑性树脂进行混炼的混炼工序包括如下工序第一混合工序，混合经表面处理的纤维素纤维、有机溶剂和第一热塑性树脂；及第二混合工序，进一步混合分子量比第一热塑性树脂大的第二热塑性树脂。经表面处理的纤维素纤维相对于热塑性树脂的含量以体积％计为以上60% 以下，优选为2%以上50%以下，进一步优选为3%以上40%以下。(第一混合工序)对于本发明中使用的经表面处理的纤维素纤维，通过预先混合分子量比第二混合工序中使用的第二热塑性树脂低的第一热塑性树脂作为粘合剂，可以使其与第二(最终的)热塑性树脂的相容性变得良好从而实现均勻分散。将与第二(最终的)热塑性树脂混合前混合低分子量的第一热塑性树脂作为粘合剂的工序设定为第一混合工序。对于作为粘合剂使用的第一热塑性树脂，可考虑与最终的第二热塑性树脂的亲和性及纤维素纤维的分散性等而适当使用。作为第一混合工序中使用的第一热塑性树脂的分子量，优选使用分子量为500以上50000以下、更优选1500以上50000以下的热塑性树脂。考虑到与第二热塑性树脂(第二混合工序的热塑性树脂)的亲和性及纤维素纤维的分散性等，通常第一混合工序的(第一)热塑性树脂优选使用与第二混合工序的(第二) 热塑性树脂的组成相同的热塑性树脂。但是，只要与第二热塑性树脂(第二混合工序中使用的热塑性树脂)的亲和性及纤维素纤维的分散性良好的树脂，则第一混合工序和第二混合工序的热塑性树脂的组成就不必要相同。在第一混合工序中，从对热塑性树脂及经表面处理的纤维素纤维的损伤小、可以均勻地混合的观点考虑，优选湿式混合方式。作为湿式混合方式的其它的优点，可以举出防止粉末飞散、操作便利、提高分散性等。其中，具体使用的溶剂或溶液量可根据所使用的热塑性树脂及经表面处理的纤维素纤维来适当选择。作为可以应用的溶剂，只要是可以溶解第一混合工序的第一热塑性树脂且可以维持经表面处理的纤维素纤维的分散性的溶剂即可，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、庚酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丁酯、醋酸正己酯等酯类；1，2_ 二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯等卤化烃类；1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、1，3-二氧杂环己烷、1，4_ 二氧杂环己烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、乙腈等非质子性极性溶剂等。另外，质子性溶剂为具有给质子性的溶剂，许多质子溶剂具有键合在氧或氮原子上的酸度较高的氢，同时氧或氮原子还具有非公用电子对，因此，该溶剂还兼有可以接受质子的性质(路易斯碱性)。质子性溶剂还是溶剂分子间形成有氢键的溶剂。作为具体例可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醋酸、乙二醇、丙二醇等二醇类(乙醇酸、乙醛酸、二乙二醇、聚乙二醇、乙醇醛、乙二醛)等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。特别优选含有羟基的有机溶剂，从使纤维素纤维均勻分散在树脂中方面考虑，优选水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醋酸、乙二醇、丙二醇等二醇类。关于使用的溶剂在大气压下的沸点，优选为30°C以上200°C以下，更优选为50°C 以上150°C以下。沸点低于30°C时，操作上比较危险。另外，沸点高于200°C时，不仅溶剂除去困难，而且因分解物残留或加热的影响会对最终产物带来不良影响。对于实施本发明的第一混合工序时使用的溶剂量，没有特别限定，只要在能够溶解第一混合工序的热塑性树脂的范围内即可，相对于第一混合工序的热塑性树脂100质量份，优选溶剂为100 2000质量份。在溶剂低于100质量份的情况下，可能会使第一混合工序的热塑性树脂无法完全溶解，第一混合工序中的纤维素纤维-热塑性树脂复合材料的组成不均勻。另外，在溶剂超过2000质量份的情况下，可能会使生产率降低，而且在进行湿式混合时不能获得充分的转矩，纤维素纤维-热塑性树脂复合材料的组成不均勻。在第二混合工序开始时存在残留溶剂的情况下，在第二混合工序的途中必须引入除去溶剂的设备，设备开支增加，因此，优选在第一混合工序结束之前除去。也可以在第一混合工序结束后通过溶剂除去工序来除去溶剂，但是从制造时间和干燥设备增加的观点考虑，优选在第一混合工序中除去溶剂。作为边进行溶剂除去边进行第一混合的装置，可以应用双螺杆混炼机、滚筒混合机、高速流动式混炼机、亨舍尔搅拌机、螺旋混合机、带式掺合器等公知的方法，特别优选混合转矩大、容易除去溶剂且可以连续制备材料的双螺杆混炼机。另外，在以间歇式进行的情况下，优选使用I3RIMIX株式会社制造的TK HI-VIS MIX等高转矩型混炼机，其可以由粉体混合高粘度物，而且也容易除去溶剂。作为第一混合工序的处理时的温度，优选为20°C以上300°C以下，进一步优选为 40°C以上250°C以下。另外，作为添加的热塑性树脂，优选为纤维素纤维的0. 1质量％以上50质量％以下，优选为第二混合工序中添加的热塑性树脂的0. 1质量％以上50质量％以下。(第二混合工序)在第二混合工序中优选实施方式包括，通过相对目标热塑性树脂添加第一混合工序制作的纤维素纤维热塑性树脂复合材料并混炼来制作复合材料的制造方法、通过混合溶解于溶剂的热塑性树脂和纤维素纤维热塑性树脂复合材料并在其后除去有机溶剂来制作复合材料的制造方法。在第二混合工序中，特别优选用混炼法来制作最终的复合材料。在第二混合工序中，也可以使用有机溶剂。这种情况下，优选在混炼后进行脱气并从复合材料中除去有机溶剂。作为可以用于第二混合工序的混炼的装置，可以举出LABO PLAST0MILL、布拉本德混炼机、班伯里混炼机、捏合机、辊机等封闭式混炼装置或间歇式混炼装置。另外，也可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等那样的连续式的混炼装置来制造。还有如下方法首先，在将图1所示的扩展流动混炼室安装在树脂的输出部的混炼机中，使第二混合工序的第二热塑性树脂熔融，添加上述第一混合工序制作的纤维素纤维热塑性树脂复合材料并进行熔融混炼，利用该扩展流动混炼方法，使其分散于第二混合工序的第二热塑性树脂中，然后，将熔融的复合材料以条状挤出并作成颗粒。在作为第二混合工序的处理方式使用混炼机的情况下，可以将热塑性树脂和第一混合工序制作的纤维素纤维热塑性树脂复合材料一次性添加并进行混炼，也可以分阶段添加并进行混炼。这种情况下，在挤出机等混炼装置中，也可以从料筒的中间部位添加阶段性添加的成分。在混炼过程中，优选在尽可能后面的工序中添加耐光稳定剂。因此，至少一部分耐光稳定剂可在第一混合工序制成的纤维素纤维热塑性树脂复合材料添加后加入。在通过混炼实施第二热塑性树脂和第一混合工序制成的纤维素纤维热塑性树脂复合材料的复合化时，第一混合工序制成的纤维素纤维热塑性树脂复合材料可以以粉体或凝聚状态的方式添加。或者第一混合工序制成的纤维素纤维热塑性树脂复合材料也可以以分散于溶液中的状态添加。将第一混合工序制成的纤维素纤维热塑性树脂复合材料以分散于溶液中的状态添加时，优选在混炼后进行脱气。将第一混合工序制成的纤维素纤维热塑性树脂复合材料以分散于溶液中的状态添加时，优选预先将凝聚纤维均勻地分散来添加。分散时可以使用各种分散机，特别优选珠磨机。珠有各种材料，其大小优选小的珠，特别优选直径为0. 001 0. Imm的珠。
另外，也可以用与该第二混合工序同样的方法添加第三、第四热塑性树脂。作为第二混合工序的热塑性树脂，分子量大的热塑性树脂较为合适，就分子量而言，从树脂强度及成型性的观点考虑，优选使用分子量为50000以上1000000以下的热塑性树脂。作为第二混合工序的处理时的温度，优选为20°C以上300°C以下，进一步优选为 40°C以上250°C以下。作为热塑性树脂的添加量，相对于第一混合工序的第一热塑性树脂和第二混合工序的第二热塑性树脂的总量，纤维素纤维的浓度优选为1质量％以上30质量％以下，进一步优选为3质量％以上20质量％以下。(第一混合工序和第二混合工序的热塑性树脂的分子量)关于第一混合工序和第二混合工序中使用的第一热塑性树脂及第二热塑性树脂的分子量，在上述第一混合工序和第二混合工序中已进行详细说明。作为第一混合工序的第一热塑性树脂和第二混合工序的第二热塑性树脂的分子量的比例，优选(第一热塑性树脂的分子量/第二热塑性树脂的分子量)为1/1000以上1/1以下。如果该比例为1/1000 以下，则纤维素纤维难以均勻分散。另外，如果其为1/1以上，则母材树脂的成型变差。该比例进一步优选为1/1000以上1/2以下，这种情况下，可获得作为本发明的目的的大幅度提高树脂的力学特性的效果。(添加剂)需要说明的是，在本发明的复合材料用于光学用树脂材料时，另外在用作光学元件时，可以根据需要添加各种添加剂。作为该添加剂，可以举出，抗氧化剂、耐光稳定剂、 热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂及近红外线吸收剂等稳定剂；润滑剂、增塑剂等树脂改良剂；软质聚合物、醇性化合物等抗白浊剂；染料、颜料等着色剂；其它抗静电剂、阻燃剂等。可以单独使用也可以组合使用。(抗氧化剂)作为抗氧化剂，可举出，酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂及硫类抗氧化剂等。通过配合这些抗氧化剂，可以在不使透明性、耐热性等下降的情况下防止复合材料成型时因氧化劣化等而着色或强度下降。作为酚类抗氧化剂，可以应用目前公知的抗氧化剂，可举出例如日本特开昭 63-179953号公报中记载的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4_ 二叔戊基-6-(1-(3, 5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等； 日本特开平1-168643号公报中记载的十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸酯等丙烯酸酯类化合物；2，2'-亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯))甲烷即甲基-四 (3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸季戊四醇酯))、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚类化合物；6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2， 4- 二辛硫基1，3，5-三嗪、4- 二辛硫基-1，3，5-三嗪、2-辛硫基_4，6- 二 - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪等含有三嗪基的酚类化合物等。作为磷类抗氧化剂，如果是一般的树脂工业中通常使用的磷类抗氧化剂，就没有特别限定，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、 10-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物；4，4' -丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二亚磷酸十三烷基酯)、4， 4'-异丙叉-双(苯基-二亚磷酸烷基(C12 CM)酯)等二亚磷酸酯类化合物等。其中，优选单亚磷酸酯类化合物，特别优选亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基) 酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。作为硫类抗氧化剂，可举出例如3，3_硫代二丙酸二月桂酯、3，3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3-硫代二丙酸二硬脂酰酯、3，3-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇-四 (3-月桂基_硫代丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基硫乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5,5] —^一焼等。另外，除了上述的酚类、磷酸类及硫类抗氧化剂以外，二苯胺衍生物等胺类抗氧化剂、镍或锌的硫代氨基甲酸盐等也可以用作抗氧化剂。上述的抗氧化剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用，其添加量可在不损害本发明的目的的范围内适当选择，相对于复合材料100质量份，添加量优选为0. 001 20 质量份的范围内，更优选为0.01 10质量份的范围内。(抗白浊剂)作为抗白浊剂，可以添加最低玻璃化转变温度为30°C以下的化合物。由此，可以在不降低透射率、耐热性、机械强度等诸特性的情况下，即使是长时间在高温高湿环境下上述诸特性也不会降低，并可以防止在长时间的高温高湿环境下的薄膜的白浊。(耐光稳定剂)耐光稳定剂(光稳定剂)大致分为猝灭剂和自由基捕捉剂。二苯甲酮类耐光稳定剂、苯并三唑类耐光稳定剂、三嗪类光稳定剂被分类为猝灭剂，受阻胺类耐光稳定剂被分类为自由基捕捉剂。在本发明中，从透镜的透明性、耐着色性等观点考虑，优选使用受阻胺类耐光稳定剂(HALS)。对于这种HALS，具体例可以从低分子量、中分子量、高分子量的化合物中选择。例如，作为相对分子量小的HALS，可以举出LA-77 (旭电化制)、Tinuvin765 (Ciba Japan ffjiJ) > Tinuvinl23 (Ciba Japan ffj!j) > Tinuvin440 (Ciba Japan ffj!j) > Tinuvinl44 (Ciba Japan制)、HoStavinN20 (赫希斯特公司( *力卜社)制)，作为中等程度的分子量的 HALS，可以举出LA-57(旭电化制)、LA-52(旭电化制)、LA-67(旭电化制)、LA-62(旭电化制)，另外，作为分子量大的HALS，可以举出LA-68(旭电化制)、LA_63(旭电化制)、 HostavinN3O (赫希斯特公司制)、Chimassorb944 (Ciba Japan 制)、Chimassorb2020 (Ciba Japan ffjiJ ) > Chimassorb 119 (Ciba Japan ffjiJ ) > Tinuvin622 (Ciba Japan ffj!j ) > CyasorbUV-3346 (Cytec 制)、CyasorbUV_3529 (Cytec 制)、Uvasil299 (GLC 制)等。在复合材料的成型体(光学元件利用)中，特别优选使用低、中分子量的HALS，在膜状的复合材料中，特别优选使用高分子量的HALS。还优选HALS与苯并三唑类的耐光稳定剂等组合使用。可举出例如ADEKASTAB LA-32、LA-36、LA-31(旭电化工业制)、Tinuvin326、Tinuvin571、Tinuvin234、 Tinuvinll30 (Ciba Japan ffj!j) ·。
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另外，优选HALS与上述的各种抗氧化剂组合使用。HALS和抗氧化剂的组合没有特别限制，可以是与酚类、磷类、硫类等的组合，特别优选与磷类和酚类的组合。(其它的添加剂)除上述的抗氧化剂、耐光稳定剂以外，还可以举出热稳定剂、耐候稳定剂、近红外线吸收剂等稳定剂；润滑剂、增塑剂等树脂改性剂；软体聚合物、醇性化合物等抗白浊剂； 染料及颜料等着色剂；抗静电剂、阻燃剂等。这些配合剂可以单独使用或将2种以上组合使用，对于其配合量，可在不损害本发明记载的效果的范围内适当选择。如上操作制造的最终的复合材料可以用作光学透镜那样的成型体，也可以制成膜状的膜形体使用。另外，本发明的纤维素纤维可以确保透明性，即使用作着色的成型体、膜，与单独的树脂相比也可以飞跃性地提高耐热性和机械强度，因此，可以向着色树脂发展。下面，对本发明的另一实施方式进行详细地说明，该实施方式提供在纤维素纤维分散液不发生凝胶化的情况下以高浓度均勻地分散、且不损害透明性的纤维素纤维分散液，由此制造含纤维素纤维的树脂材料的方法。由此，可以使微纤化纤维素均勻地分散在透明的树脂中，其结果，微纤化纤维素容易与基体树脂混合，可以在维持树脂的透明性的情况下大幅度提高聚合物膜或聚合物复合体的拉伸强度、低线性膨胀率等力学特性。一直以来，认为来自天然物的纤维素为亲水性在有机溶剂中会发生凝聚，从而不能分散。本发明发现，通过将纤维素纤维与有机溶剂一起进行湿式粉碎至纤维素的纤维直径为纳米级别的微纤丝，可以在通常的有机溶剂中维持纤维素的纤维直径并分散。以下，基于实施方式说明本发明，但是本发明不限定于这些。(纤维素纤维)作为本发明的另一实施方式中使用的原料纤维素纤维，可以举出与上述的纤维素纤维同样的纤维素纤维。另外，对于木材这样的硬质材料，不能用均质机或研磨机等直接处理，因此，优选以预破碎的形式用干式粉碎机粉碎后进行湿式粉碎。(关于有机溶剂)作为使纤维素纤维分散的有机溶剂，只要是可以使纤维分散于溶剂中的有机溶剂即可。可以使用作为醇类的甲醇、乙醇、2-丙醇等；作为酮类的丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等；作为醚类的四氢呋喃、二乙醚等；作为芳香族烃类的甲苯、二甲苯等；卤化烃类等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。优选酮类。(湿式粉碎方式)对于本发明中将这些纤维进行微纤化的方法，使用研磨机、高速混炼机、均质机、 高速撞击磨、班伯里混炼机、均质混合机、捏合机、球磨机、振动球磨机、行星球磨机、超微磨碎机、砂磨机、珠磨机、胶体研磨机、喷射磨、辊式磨、TronmilK卜口 > $ > )、高速石磨机、 高压均质机等，将纤维素纤维和上述的有机溶剂一起进行机械式粉碎处理并微细化，制成微纤丝状的纤维素纤维，只要含有的纤维素保持纤维状态，对其分丝处理方法没有任何限制。对于分丝时的浓度，相对于有机溶剂，纤维素纤维为0. 1质量％以上50质量％以下，优选为0.5质量％以上30质量％以下。
为了实现平均纤维直径的分散度为10%以内的分散，特别优选以下举出的高剪切机械式粉碎方式。<关于高剪切机械式粉碎方式-I〉从使纤维直径微细化的观点考虑，优选介质分散机，可以特别举出球磨机、砂磨机、珠磨机等磨机类。这些分散机可以串联配置从而进行1通道分散，也可以在第1台和第 2台之间具有贮存工序等。所谓串联配置进行1通道分散，表示从1台分散机的试样入口投入材料、由出口排出的分散液不贮存在储存罐等中而直接或通过配管与下一个分散机的试样入口连接。由此，可简化工序、减少工序中的附着损耗等，作为生产工序具有许多优点。需要说明的是，在将这些分散机多台串联配置进行1通道方式连续运转的情况下，会有相当大放热，因此，优选在分散机的前或后或分散机和分散机之间配置热交换器来进行温度调节。另外，还有用第1台和第2台之间的贮存罐进行冷却来防止放热的方法。作为本发明中优选使用的介质分散机的介质，优选为Imm以下、优选0. 5mm以下、 进一步优选0.3mm以下的珠。作为珠优选陶瓷珠。在将2台以上介质分散机串联排列时，作为前后的分散机的珠粒径，优选前侧的分散机使用大粒径的珠。作为可用于介质分散机使用的陶瓷珠的陶瓷，优选例如A1203、BaTiO3^ SrTi03、 MgO, ZrO, BeO、Cr2O3> SiO2, SiO2-Al2O3^ Cr2O3-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al2O3(尖晶石)、 SiC、TiO2, K2O, Na2O, BaO, PbO、B2O3, SrTiO3 (钛酸锶)、BeAl2O4, Y3Al5O12, ZrO2-Y2O3 (立方晶氧化锆)、；3Be0-Al203-6Si02 (合成翡翠)、C (合成金刚石)、Si02-nH20、氮化硅、钇稳定化氧化锆、氧化锆增强氧化铝等。从分散时因珠和分散机的摩擦而产生的杂质少等理由考虑，特别优选使用钇稳定化氧化锆、氧化锆增强氧化铝(以下将这些含有氧化锆的陶瓷简称为氧化锆)。<关于高剪切机械式粉碎方式-2〉作为高剪切机械式粉碎方式，可以举出如下优选粉碎方式，S卩，将分散液以高压进行加压并使其通过细狭缝，其后使其发生急剧的压力下降，由此来进行微细分散。通常认为，通过(a)分散质以高压、高速通过狭窄间隙(75μπι 350μπι左右)时产生的“剪切力”、 (b)在高压下的狭窄间隙中液-液撞击或液-壁面撞击时产生的撞击力不变，利用其后的压力下降使空化作用力更加强大，由此可进行均勻而高效的分散。作为利用这种粉碎方式的分散装置，可以举出以前的Gaulin均质机，在该装置中，以高压送出的被分散液通过圆柱面上的狭窄间隙变换成高速流，利用该势头撞击周围的壁面，以其撞击力进行乳化·分散。 作为上述液-液撞击，可以举出微射流均质机的Y型箱、日本特开平8-103642号中记载的利用球形的止回阀的球形箱等，作为液-壁面撞击，可以举出微射流均质机的Z型箱等。为了提高分散效率，提出了着眼于将高速流部制成锯齿状以增加撞击次数等的装置。作为这种装置的代表例，可以举出 Gaulin 均质机、Microfluidics International Corporation 公司制造的微射流均质机、瑞穗工业株式会社制造的微射流均质机、特殊机化工业株式会社制造的NAN0MUER、SUGINO MACHINE株式会社制造的高压粉碎系统“Altimizer HJP-25005”等。另外，日本特开平8-238848号公报、日本特开平8-103642号公报、美国专利第4，533，254号说明书中也有记载。
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关于分散度，如果平均纤维直径为2nm以上200nm以下就没有特别限定，优选平均纤维直径的分散度为30%以内的纤维素纤维，特别优选平均纤维直径的分散度为10%以下的纤维素纤维，其与多分散的纤维素纤维相比，在拉伸强度、透射率等方面较为理想。(平均纤维直径)对于本发明的纤维素纤维，只要能分丝成平均纤维直径为2nm以上200nm以下的状态即可，也可以进一步通过化学修饰或物理修饰对纤维表面进行表面处理。(关于平均纤维直径和分散度的测定方法)平均纤维直径的标准偏差具体可以通过以下的步骤来得知。首先，利用粘合剂将涂布在支撑体上的微纤化纤维素膜粘贴在适当的保持架上，沿着与支撑体面大致平行的方向上使用金刚石刀片制作厚度为0. 1 0. 2 μ m的超薄切片。此时，利用光学显微镜观察微纤化纤维素膜的上端和下端，确认所进行的切削与支撑体面大致平行即切削角度为1度以下。制作的超薄切片被支撑在铜筛上，移到通过辉光放电进行了亲水化的碳膜上，在利用液氮冷却到-130°C以下的同时，利用透射型电子显微镜(以下称为TEM)以倍率为 5，000 40，000倍观察亮视野像，图像快速地记录在膜、成像感光板、CXD摄像机等上。此时，作为观察的视野，优选适当选择切片上没有破裂或松弛的部分。作为碳膜，优选使用支撑在极薄的胶棉、弗姆瓦等有机膜上的碳膜，进一步优选形成于岩盐基板上并溶解除去基板来获得或利用有机溶剂、离子蚀刻除去上述有机膜而获得的碳单质膜。作为TEM的加速电压，优选为80 400kV，特别优选为80 200kV。另外，关于电子显微镜观察技法及试样制作技法的详细内容，可以分别参考“日本电子显微镜学会关东支部编/医学 生物学电子显微镜观察法”(丸善)、“日本电子显微镜学会关东支部编/电子显微镜生物试样制作法”(丸善)。对于记录在适当的介质上的TEM图像，优选将至少1张图像分解成至少IOM像素XlOM像素、优选2048像素X2048像素以上，利用电子计算机进行图像处理。为了进行图像处理，优选将记录在膜上的模拟图像利用析像器等变换成数字图像，并根据要求实施色光修正、对比度·边缘增强等。其后，制作柱状图，进行2值化处理， 由此将相当于2nm以上200nm以下的微纤化纤维素的部位从图像中抽出。通过适当的算法切断不得已凝聚的粒子，去除(ELIMINATE)当量圆直径(HEYW00D)低于2nm的粒子。接着求出各粒子的中心点(SHRINK)，以其中心点为中心使每一像素膨胀(EXTEND)直至各个像素相连结，在中心点的周围形成单元格。这时去除(EDGEPROCESS REJECT)测量框架涉及的单元格，求出各单元格的当量圆直径(HEYW00D)。由同样操作对至少500个、优选1000个以上的单元格求出的值计算出平均值和标准偏差，通过下述式求出分散度。分散度=(单元格的当量圆直径的标准偏差)/(单元格的当量圆直径的平均 it) XlOO在使用上述步骤进行计量时，优选预先用标准试样充分进行每一像素的长度修正 (标度修正)及计量系统的二维失真的修正。作为标准试样，优选由美国陶氏化学公司销售的Uniform Latex Particles (DULP)，优选相对于0. 1 0. 3 μ m的粒径具有低于10%的变动系数的聚苯乙烯粒子，具体而言，可以获得粒径为0. 212 μ m、标准偏差为0. 0029 μ m的批次。图像处理技术的详细内容可以参考“田中弘编图像处理应用技术(工业调查会)”，作为图像处理程序或装置，只要可以进行上述操作就没有特别限定，可以举出株式会社NIRECO制造的Luzex-III作为一例。(基体树脂)其次，对本发明中使用的基体树脂进行说明。作为基体树脂，可以举出通常市售的用作泛用塑料的以下树脂。聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、特氟龙(注册商标)(聚四氟乙烯、 PTFE)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS树脂、丙烯酸树脂(PMMA)等。另外，在特别要求强度或不容易损坏的情况下，可举出以下的树脂。聚酰胺(PA)、尼龙、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、 ΡΡ0)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环状聚烯烃(COP)等。在特别要求高热变形温度和可以长期使用的特性的情况下，可举出以下的树脂。 聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜、聚醚砜、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。这些普通树脂的种类丰富，但是市场上存在许多种类相同但分子量不同的市售品，因此可以依照本发明的用途进行种类、分子量的组合。另外，作为特别优选的热塑性树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂(PMMA)。(含纤维素纤维的树脂材料的制造方法)作为本发明的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，有如下方法，即，在将1种纤维素纤维或1种以上的纤维素纤维均勻分散在有机溶剂中后，溶解基体树脂，利用溶剂流延方法制成薄膜。另外，在与不溶于溶剂的树脂进行混合的情况下，可采用如下方法，S卩，将纤维素纤维分散液用冷冻干燥等不凝聚的干燥方法进行一次干燥，然后，在熔融状态的树脂中添加粉体制成成型体等，只要纤维素纤维和基体树脂可以混合即可，混合方法并不限定于这些。作为树脂成型体，还包含作为被广泛用于电气 电子、机械、汽车、建材等产业领域的各种纤维增强复合材料的膜状的成型体。纤维素纤维相对于基体树脂的含量以体积％计为以上60%以下，优选为2% 以上50%以下，进一步优选为3%以上40%以下.对本发明的纤维素纤维热塑性树脂复合材料的评价方法进行以下记述。(纤维素纤维热塑性树脂复合材料的评价方法)(1)拉伸强度制作物性测定用试验片，使用INSTR0N株式会社制造的双柱型(、y 4 > ” U r ^ ) 3360系列的拉伸试验机进行拉伸试验。试验片的长度为5cm、幅宽为1cm、厚度为2mm， 拉伸速度设定为每分钟1cm。
(2)弯曲弹性模量及弯曲强度制作成型为板状的纤维复合材料，裁切成140mmX12mmX2mm，使用自动绘图仪 (“DSS-500”型岛津制作所制)，在支点间距离80mm、弯曲速度2mm/分钟、20°C的条件下进行弯曲弹性模量及弯曲强度的测定。(3)线性膨胀系数对于成型体，使温度在40 80°C的范围内变化来测定线性膨胀系数。作为测定装置使用SII (精工电子)株式会社EXSTAR6000TMA/SS6100。以试验片的长度为1cm、幅宽为 lcm、厚度为2mm来进行测定。(4)耐热性(玻璃化转变温度(Tg)的测定)使用高灵敏度型差示扫描量热仪(DSC日本精工电子纳米科技株式会社)进行复合材料的玻璃化转变温度的测定。(5)光线透射率的测定作为试验片，使用长度为lem、幅宽为lem、厚度为2mm的成型体，使用分光光度计 (可见紫外线分光光度计UV-2500PC岛津制作所)，依照ASTM D-1003标准，测定相对于可见光线的入射光量的总透射光量。使用其在550nm下的测定结果。 (6)复合材料中的纤维素纤维的分散性评价关于各试样的纤维直径为2nm以上200nm以下的纤维素纤维的分散度，用下述的透射型电子显微镜(以下称为TEM)图像进行目视评价。使用金刚石刀片制成厚度0. 1 0. 2μπι的超薄切片，将该超薄切片支撑在铜筛上，移到利用辉光放电进行了亲水化的碳膜上，然后，在利用液氮冷却到-130°C以下的同时，利用TEM以倍率为5，000 40，000倍观察亮视野图像并快速记录在CXD相机上。作为碳膜，使用极薄的胶棉有机膜，TEM的加速电压，设定为150kV，目视观察记录的TEM图像，进行分散性评价。可分类为〇为分散性良好，Δ为可以看到少许凝聚物，X为剧烈凝聚。记载两种符号的判断为其中间的状态。实施例以下示出本发明的实施例，但是本发明不限定于这些实施例。实施例1<关于纤维素纤维>(比较例1)将由针叶树获得的亚硫酸漂白浆料添加在纯水中，并使浓度达到1.0质量％，使用株式会社日本精机制作所制造的EXCEL自动均质机，以3000转/分钟对纤维素纤维进行 15分钟分丝。将该水分散液设定为纤维素纤维A。对于获得的纤维素纤维，由扫描型电子显微镜观察结果可确认，被分丝成平均纤维直径250nm并进行了微纤化。(比较例2)将比较例1制作的纤维素纤维A水分散液过滤后，用纯水洗涤，并在70°C下干燥， 获得纤维素纤维B。在100质量份丙酮中添加5质量份纤维素纤维B并使其分散，对于该分散液，一边在煮沸回流温度下搅拌，一边经60分钟添加乙酸酐5质量份的混合液，然后进一步搅拌 2小时。对于获得的纤维素纤维，由扫描型电子显微镜观察结果确认，平均纤维直径保持在250nm。将获得的试样设定为纤维素纤维C。(制造例1)除了将比较例1的转数变为10000转/分钟，进行15分钟分丝以外，与比较例1 同样制作的试样设定为纤维素纤维D。可确认被分丝成平均纤维直径200nm并进行了微纤化。(制造例2)将制造例1制作的纤维素纤维D的水分散液过滤后，用纯水洗涤，并在70°C下干燥，获得纤维素纤维E。在100质量份乙醇和1质量份纯水中添加5质量份纤维素纤维E并使其分散，对于该分散液，一边在50°C下搅拌，一边经60分钟添加四乙氧基硅烷5质量份的混合液，然后进一步搅拌2小时。对于获得的纤维素纤维，由扫描型电子显微镜观察结果可确认，平均纤维直径保持在200nm。将获得的试样设定为纤维素纤维F。(制造例3)使制造例1制作的纤维素纤维D水分散液100质量份分散，对于该分散液，一边在 100°C下搅拌，一边经60分钟添加醋酸酐10质量份的混合液，然后进一步搅拌2小时。进而用旋转蒸发器除去溶剂，将纤维素纤维的浓度达到5质量％时作为重点，对于获得的纤维素纤维，由扫描型电子显微镜观察结果可确认，平均纤维直径被保持在200nm。将获得的试样设定为纤维素纤维G。(制造例4)在超分散机UAM-015(寿工业株式会社制)中，用0. 5mm的珠，以6m/sec的圆周速度将制造例1制作的纤维素纤维D分散1小时。用水进行调节以使纤维素纤维D为1质量％，获得纤维素纤维H。获得的纤维素纤维的平均纤维直径为50nm。(制造例5)用与制造例3同样的方法对制造例4制成的纤维素纤维H进行表面处理，获得纤维素纤维I。获得的纤维素纤维的平均纤维直径为50nm。(制造例6)使用高压粉碎系统Altimizer HJP-2005 (SUGINO MACHINE株式会社制)，在 200MPa下对制造例1制作的纤维素纤维D进行180次粉碎处理。用水进行调节以使纤维素纤维D为1质量％，获得纤维素纤维J。获得的纤维素纤维的平均纤维直径为10nm。(制造例7)用与制造例3同样的方法对制造例6制成的纤维素纤维J进行表面处理，获得纤维素纤维K。获得的纤维素纤维的平均纤维直径为lOnm。(制造例8)将以干燥质量计为Ig当量份的制造例1制成的纤维素纤维D和0.0125g的 TEMPO (2，2，6，6，-四甲基哌啶-N-氧基)及0. 125g的溴化钠分散于IOOml的水中，然后，加入13质量％次氯酸钠水溶液并使次氯酸钠的量达到2. 5mmol，开始反应。反应中滴入0. 5M 的氢氧化钠水溶液以使PH保持在10. 5。在看不出pH变化的时刻认为反应结束，将反应物用玻璃过滤器过滤后，使用足够量的水反复进行5次水洗、过滤，用水进行稀释以使纤维素纤维D为0. 1质量％。进而使用超声波分散机处理1小时，获得纤维素纤维L，其平均纤维直径为4nm。(制造例9)用与制造例3同样的方法对制造例8制成的纤维素纤维L进行表面处理，获得纤维素纤维M。获得的纤维素纤维的平均纤维直径为4nm。需要说明的是，在下文中，上述比较例1、2及制造例1 9的试样中使用与第一混合工序不同种类的溶剂，用膜分离方法慢慢地进行溶剂置换，以使纤维素纤维的浓度达到 10质量％。<比较例1、2及制造例1 9的纤维素纤维和热塑性树脂的第一混合工序>使用表1所示的溶剂依照表1记载的配合组成等量混合纤维素纤维和热塑性树脂 (表1记载)。使用作为高转矩型混炼机的I3RIMIX株式会社制造的TKHI-VIS MIX,在60°C 下进行3小时混合后，使装置内成为真空状态并进行干燥，获得粉体状的试样。另外，在表 1记载的试样中，在不进行真空干燥的情况下送入第二混合工序中。<第一混合工序后的第二混合工序>以使其为表1所示的配合组成来调整纤维素纤维和第二混合工序中使用的热塑性树脂的添加量，实施第二混合工序。第二混合工序按照以下顺序进行首先熔融热塑性树脂，然后添加第一混合工序制成的试样的步骤进行。另外，作为高转矩型混炼机，使用熔融树脂的吐出部备有图1所示的扩展流动混炼室的混炼机，在料筒温度250°C、吐出量IOkg/ h的条件下进行熔融混炼，将由挤出机前端吐出的树脂切成颗粒状，得到最终的复合材料的颗粒，另外，对于得到的颗粒，在70°C下真空干燥M小时，然后使用注射成型机(东芝机械株式会社制IS-80G型)，制作上述各尺寸的物性测定用试验片、例如140mmX 12mmX 2mm,供给各种测定。将评价结果示于表1。另外，关于第一混合工序中没有干燥的试样，由位于第二混合工序的混炼机的混合途中的通气口使溶剂挥发(通气口排气)，以使由挤出机前端吐出的树脂中不残留溶剂。表1中示出复合材料试样的配合组成、第一混合工序及第二混合工序的各条件， 表2中示出各复合材料试样的评价结果。各评价方法如前上所述。[表 1]
权利要求
1.一种含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，所述树脂材料含有热塑性树脂和平均纤维直径为2nm以上200nm以下的经表面处理的纤维素纤维，所述制造方法包括如下工序第一混合工序，混合所述经表面处理的纤维素纤维、有机溶剂及第一热塑性树脂；以及，第二混合工序，进一步混合分子量比第一热塑性树脂大的第二热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述第一混合工序中混合的第一热塑性树脂的分子量为500以上5万以下，第二混合工序中混合的第二热塑性树脂的分子量为5万以上100万以下。
3.如权利要求1或2所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述第二混合工序结束时的纤维素纤维的浓度相对于树脂总量为1质量％以上30质量％以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述有机溶剂含有羟基。
5.如权利要求1 4中任一项所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，在所述第一混合工序结束后除去有机溶剂，然后再进行第二混合工序。
6.一种含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，经过如下工序来制造所述含纤维素纤维的树脂材料利用湿式粉碎方式在有机溶剂中将纤维素纤维粉碎成2nm以上200nm以下的工序；对经过所述粉碎的纤维素纤维进行表面处理的工序。
7.如权利要求6所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述平均纤维直径的分散度为10%以内。
8.如权利要求6或7所述的含纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其中，所述使用有机溶剂的湿式粉碎方式为高剪切机械式粉碎方式。
全文摘要
本发明提供一种可以将MFC均匀地分散在热塑性树脂中、提高机械强度、赋予耐热性且透明性高的复合材料的制造方法，另外还制造一种在不使纤维素凝胶化的情况下、以高浓度粉碎成MFC并形成均匀的分散状态的纤维素纤维分散液，还提供一种含有热塑性树脂和平均纤维直径为2nm以上200nm以下的经表面处理的纤维素纤维的树脂材料的制造方法，其特征在于，具有如下工序第一混合工序，混合所述经表面处理的纤维素纤维和有机溶剂及第一热塑性树脂；及第二混合工序，进而混合分子量比第一热塑性树脂大的第二热塑性树脂。
文档编号C08L101/00GK102421852SQ20108002046
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月13日
发明者伊原一仁, 藤野泰光 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社