专利名称：由含碳水化合物的物质生产己二酸和衍生物的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及用于将碳水化合物源化学催化转化为己二酸产物的工艺。本发明包括用于将碳水化合物源经由呋喃基质例如2，5_呋喃二羧酸或其衍生物转化为己二酸产物的工艺。本发明还包括用于生产己二酸产物的工艺，该工艺包括将呋喃基质催化加氢以产生四氢呋喃基质和将四氢呋喃基质的至少一部分催化加氢脱氧为己二酸产物。本发明还涉及用于由己二酸产物制备工业化学品例如己二腈、六亚甲基二胺、己内酰胺、己内酯、己二酸酯、1，6_己二醇、聚酰胺(例如，尼龙)和聚酯的工艺，己二酸产物由包括四氢呋喃基质
的催化加氢脱氧的工艺获得。本发明还涉及由通过本发明的工艺生产的己二酸产物生产的这些工业化学品。
背景技术：
至少最近四十年，科学和经济界的专家已经预测，减少石油化学资源生产全世界所需的能量和基于化学品的材料的可用性。幸运地，对大部分该时期，新发现的石油储量以及石油生产和转化技术的进步已经使这些资源和可由其生产的产品的供应能够基本上跟上不断增加的需求。然而，最近，世界上人口最多的国家中国和印度的快速的工业化速率，加上生产石油区域(最显著地，中东、尼日利亚和委内瑞拉)中的增加的政治不稳定性，已经将油价格推到最高纪录水平，不利地影响美国经济以及其他的。此外，由于从商业性开发除去探明储量以及其他的，美国的环境的、生态的和政治的考虑继续影响该有价值资源的生产。不断增加的需求和石油生产中减慢的增长率的组合影响不仅影响汽油、柴油和取暖用油价格，而且还影响各种各样的化学品的价格，各种各样的化学品是同样各种各样的产品的原料，仅举几个例子，从药品到塑料到杀虫剂。在过去的十年，该不利的经济影响已经成为开发可选择的和可持续的方法来满足基于化学品的材料需求的驱动因素。由26位前沿专家编著的The Roadmap for BiomassTechnologies in the United States (美国的生物质技术的路标)(美国能源部,登记号ADA436527，2002年12月)预言，到2030年，美国所消耗的所有化学品的25%将由生物质生产。最近，美国能源部已经确定用于生物质处理的12顶层化学品结构单元(top-tierchemical building block),如DOE能量效率和可再生能量办公室的标题为Top ValueAdded Chemicals from Biomass (来自生物质的最高增值的化学品)的生物质报告中所报告的，第 I 卷一Results of Screening for Potential Candidates from Sugars andSynthesis Gas (从糖和合成气体筛选潜在候选物的结果)，2004年8月。已经报道，每年生产约2000亿吨生物质，其95%以碳水化合物的形式，且总碳水化合物的仅3至4%目前用于食物及其他目的。因此，存在丰富的未被使用的生物质碳水化合物供给，其可以潜在地用于生产完全可再生的基于非石油的专业和工业化学品。即，有价值的化学品例如，诸如可用于生产各样各样的产品的醇、醛、酮、羧酸和酯的持续供给的生物可再生的路线不太可能变成现实，直到与由基于石油的原料的相应的生产成本相比，将生物质转化为这些化学品的成本几乎可比得上或更优选地有利。己二酸是可由生物可再生的原料生产的最终产物之一。这样的工艺已经被公开在例如美国专利第4,400,468号和第5,487,987号和例如“Benzene-Free Synthesisof Adipic Acid (己二酸的无苯合成)”，Frost 等人 Biotechnol. Prog. 2002,第 18 卷，第201-211页。然而，至今，还没有用于由生物可再生的原料生产己二酸的工艺被商业化。被美国政府作为目标的用于由生物质生产的12个结构单元化学品列表中之一是2，5-呋喃二羧酸，且政府已经征求2，5-呋喃二羧酸用于生产工业化学品的提案。至今，还没有实现由2，5-呋喃二羧酸大规模生产高价值工业化学品。为此，申请人已经发现能够由诸如2，5_呋喃二羧酸的主要结构单元材料成本有效地生产高价值、大市场的工业化学品的工艺。发明概述因此，简要地，本发明涉及用于由碳水化合物源制备己二酸产物的工艺，该工艺包括将碳水化合物源转化为呋喃基质和将呋喃基质的至少一部分转化为己二酸产物的步骤。根据各个实施方案，公开了用于由呋喃基质生产己二酸产物的工艺，该工艺包括通过化学催化方式将呋喃基质的至少一部分转化为己二酸产物。此外，根据本发明，用于生产己二酸产物的工艺还包括将呋喃基质的至少一部分转化为四氢呋喃基质和将四氢呋喃基质的至少一部分转化为己二酸产物。根据各个实施方案，用于制备己二酸产物的工艺包括通过化学催化方式将全部被共同地称为“呋喃基质”的式I的基质
X XI或其盐、或其分子间的同聚体或异聚体、或其分子间的或分子内的酸酐或立体异构体转化为己二酸产物，其中每一个X独立地选自由-0H、-0R2和-H组成的组，或，在一些实施方案中，X独立地选自由-OH和-H组成的组，或，在一些实施方案中，每一个X是-0H，或，在一些实施方案中，每一个X是-H ;Y选自由-C (0) OH,-C (0) OR1,-C (0) NR3R4和-CH2NR3R4组成的组；Z选自由-C (0) OH、-C (0) OR1,-C (0) NR3R4和-CH2N R3R4组成的组；每一个R1独立地选自由烃基和取代的烃基组成的组；每一个R2独立地选自由烃基和取代的烃基组成的组；每一个R3独立地选自由氢、烃基和取代的烃基组成的组；每一个R4独立地选自由氢、烃基和取代的烃基组成的组；且优选地，前述R1、R2> R3和/或R4中的任一个中的每一个烃基或取代的经基可以独立地选自由以下组成的组烧基、亚烧基、烧氧基、烧基氣基、硫代烧基、齒代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、N-杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、N-杂芳基和杂芳基烧基，在每一种情况下任选地是取代的。在各个实施方案中，本发明涉及用于制备己二酸产物的工艺，该工艺包括在加氢脱氧催化剂、溶剂和卤素源的存在下使四氢呋喃基质与氢气反应，以将四氢呋喃基质的至少一部分转化为己二酸产物，其中四氢呋喃基质是式III的化合物(和其盐)，
权利要求
1.一种用于制备己二酸产物的工艺，所述工艺包括通过化学催化方式将呋喃基质转化为所述己二酸产物。
2.一种用于制备己二酸产物的工艺，包括 将碳水化合物源转化为呋喃基质；和 将所述呋喃基质的至少一部分转化为所述己二酸产物。
3.—种用于生产己二酸产物的工艺，包括将四氢呋喃基质转化为所述己二酸产物。
4.一种用于制备己二酸产物的工艺，包括在加氢脱氧催化剂、溶剂和卤素源的存在下使四氢呋喃基质与氢气反应，以将所述四氢呋喃基质的至少一部分转化为所述己二酸产物。
5.—种用于制备己二酸或其衍生物的工艺，包括在溴化氢或碘化氢和溶剂的存在下使四氢呋喃_2，5- 二羧酸或其衍生物与氢气反应，以将所述四氢呋喃_2，5- 二羧酸或其衍生物的至少一部分转化为己二酸或其衍生物。
6.一种用于制备己二酸产物的工艺，包括在加氢催化剂和溶剂的存在下，但没有加入的卤素源下使呋喃基质与氢气反应，以将所述呋喃基质的至少一部分转化为四氢呋喃基质，和在加氢脱氧催化剂、溶剂和加入的卤素源的存在下使所述四氢呋喃基质的至少一部分与氢气反应，以将所述四氢呋喃基质的至少一部分转化为所述己二酸产物。
7.一种用于制备己二酸或其衍生物的工艺，包括在加氢催化剂和乙酸的存在下，但在没有加入的卤素源下使呋喃基质与氢气反应，以将所述呋喃基质的至少一部分转化为四氢呋喃-2，5- 二羧酸和在加氢脱氧催化剂、溶剂和溴化氢或碘化氢的存在下使所述四氢呋喃-2，5- 二羧酸的至少一部分与氢气反应，以将所述四氢呋喃-2，5- 二羧酸或其衍生物的至少一部分转化为己二酸或其衍生物。
8.如权利要求4或6所述的工艺，其中所述溶剂包括乙酸。
9.如权利要求4、6或8中任一项所述的工艺,其中所述四氢呋喃基质的至少一部分衍生自碳水化合物源。
10.如权利要求4、6、8或9中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括非均相催化剂。
11.如权利要求10所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括在载体的表面处的至少一种d_区金属。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述d-区金属选自由Ru、Rh、Pd、Pt及其组合组成的组。
13.如权利要求10至12中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括第一金属和第二金属，其中所述第一金属选自由Ru、Rh、Pd和Pt组成的组且所述第二金属选自由Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au组成的组,且其中所述第二金属与所述第一金属不同。
14.如权利要求11至13中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂载体选自由炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛组成的组。
15.如权利要求4、6或8至14中任一项所述的工艺，其中所述卤素源包括溴化氢或碘化氢。
16.如权利要求4、6或8至15中任一项所述的工艺,其中所述齒素源与所述四氢呋喃基质的摩尔比等于或小于约I。
17.如权利要求4或8至16中任一项所述的工艺，其中所述反应混合物被维持在至少约100°C的温度下。
18.如权利要求6或8至16中任一项所述的工艺，其中所述加氢反应混合物的温度是约 60°C至约 200°C。
19.如权利要求4、6或8至18中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧反应在约25psia(172kPa)至约2500psia(17237kPa)范围内的氢气分压下进行。
20.如权利要求6、8至16或19中任一项所述的工艺，其中所述呋喃基质的至少一部分衍生自碳水化合物源。
21.如权利要求I所述的工艺，其中所述化学催化方式包括将所述呋喃基质的至少一部分催化氢化为四氢呋喃基质。
22.如权利要求21所述的工艺，其中所述化学催化方式还包括将所述四氢呋喃基质的至少一部分催化氢化脱氧为所述己二酸产物。
23.如权利要求2所述的工艺，其中将所述碳水化合物源转化为呋喃基质的所述步骤包括将所述碳水化合物的至少一部分转化为HMF。
24.如权利要求6或8至20中任一项所述的工艺，其中所述加氢催化剂包括非均相催化剂。
25.如权利要求24所述的工艺，其中所述加氢催化剂包括在载体的表面处的至少一种d-区金属。
26.如权利要求25所述的工艺，其中所述d-区金属选自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co、Fe及其组合组成的组。
27.如权利要求24至26中任一项所述的工艺，其中所述加氢催化剂包括第一金属和第二金属，其中所述第一金属选自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co和Fe组成的组,且所述第二金属选自由Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au组成的组,且其中所述第二金属与所述第一金属不同。
28.如权利要求25至27中任一项所述的工艺，其中所述加氢催化剂载体选自由炭、氧化锆、沸石和二氧化硅组成的组。
29.如权利要求6、8至20或24至28中任一项所述的工艺，其中所述加氢催化剂和所述加氢脱氧催化剂是相同的。
30.如权利要求6、8至20或24至29中任一项所述的工艺，其中所述加氢反应和所述加氢脱氧反应在不同的反应器中进行。
31.如权利要求6、8至20或24至29中任一项所述的工艺，其中所述加氢反应和所述加氢脱氧反应在相同的反应器中进行。
32.一种用于制备己二腈的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为己二腈，其中所述己二酸产物根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
33.一种用于制备六亚甲基二胺的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为六亚甲基二胺，其中所述己二酸产物根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
34.一种用于制备己内酰胺的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为己内酰胺，其中所述己二酸产物根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
35.一种用于制备1，6_己二醇的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为1，6_己二醇，其中所述己二酸产物根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
36.一种用于制备聚酰胺聚合物的工艺，所述工艺包括 使己二酸产物和聚合物前驱体反应，由此形成所述聚酰胺聚合物，其中所述己二酸产物根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
37.如权利要求36所述的工艺，其中所述聚酰胺聚合物包括尼龙6，6。
38.一种用于生产尼龙6的工艺，所述工艺包括 将至少部分地由权利要求34所述的工艺生产的己内酰胺转化为尼龙6。
39.一种用于生产聚酯的工艺，所述工艺包括 使己二酸和聚合物前驱体反应，由此形成所述聚酯，其中所述己二酸产物根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
40.一种用于生产己二酸盐的工艺，其中所述工艺包括 使己二酸与六亚甲基二胺反应，由此形成所述盐，其中所述己二酸的至少一部分根据权利要求4、6、8至20或24至31中任一项来制备。
41.一种己二酸产物，其通过权利要求4、6、8至20或24至31中任一项所述的工艺生产。
42.一种聚酰胺，其至少部分地由通过权利要求4、6、8至20或24至31中任一项所述的工艺生产的己二酸产物生产。
43.一种己内酰胺，其至少部分地由通过权利要求4、6、8至20或24至31中任一项所述的工艺生产的己二酸产物生产。
44.一种聚酯，其至少部分地由通过权利要求4、6、8至20或24至31中任一项所述的工艺生产的己二酸产物生产。
45.如权利要求4所述的工艺，其中所述反应温度是至少约140°C。
46.如权利要求4所述的工艺，其中己二酸产物的收率是至少约90%。
47.一种用于生产六亚甲基二胺的工艺，所述工艺包括 根据权利要求8生产己二酸产物，其中所述己二酸产物包括含酰基的化合物，和 水解所述含酰基的化合物的至少一部分以生产六亚甲基二胺。
全文摘要
本发明通常涉及用于将碳水化合物源化学催化转化为己二酸产物的工艺。本发明包括用于将碳水化合物源经由呋喃基质例如2，5-呋喃二羧酸或其衍生物转化为己二酸产物的工艺。本发明还包括用于产生己二酸产物的工艺，该工艺包括将呋喃基质催化加氢以生产四氢呋喃基质和将四氢呋喃基质的至少一部分催化加氢脱氧为己二酸产物。本发明还包括由己二酸产物生产的产品和用于由这样的己二酸产物生产所述产品的工艺。
文档编号C08G69/26GK102803196SQ201080026096
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月13日
发明者T·R·布西尔, E·L·迪亚斯, Z·M·费雷斯科, V·J·墨菲 申请人:莱诺维亚公司