专利名称：含硫醇的液态橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及包括液态苯乙烯-丁二烯共聚物和特定多硫醇并且具有增加的固化性的含硫醇的液态橡胶组合物。
背景技术：
最近，具有橡胶类树脂如苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物已用于各种用途， 如用于打印机或复印机的包括显影辊、充电辊或转印辊的辊类，包括显影刮板或清洁刮板的刮板类，密封垫构件，显示器用密封材料，或建筑用密封材料等。为了固化此类橡胶类树月旨，通过添加例如硫醇类交联剂如三嗪硫醇化合物来进行固化处理(参见以下专利文献 1)。现有技术文献专利文献专利文献1 JP-A-2000-177234
发明内容
发明要解决的问题然而，此类硫醇类交联剂具有极性，这导致与橡胶类树脂如苯乙烯-丁二烯共聚物差的相容性。由于差的溶液均一性，在光或热固化时这可能使得一些部分未固化，或引起相分离，这导致降低的贮存稳定性。这些现象能够增加组合物的不透明并且因而恶化其光透过性，特别在光固化时，这导致不充分的内部固化。因此，本发明的目的是提供包含此类苯乙烯-丁二烯共聚物并具有改进的与硫醇类交联剂的相容性且还具有增加的固化性的橡胶组合物。用于解决问题的方案为解决上述问题，本发明人已发现包括特定苯乙烯-丁二烯共聚物和多硫醇的含硫醇的液态橡胶组合物。基于此，完成本发明。即，本发明的含硫醇的液态橡胶组合物包含(A)在25°C下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物，和(B)源自巯基羧酸的多硫醇。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物(A)优选具有20至90质量％的结合苯乙烯含量并且期望为无规共聚物。优选地，多硫醇(B)为选自由以下组成的组的至少一种四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1，4_双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1，3，5_三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5_三嗪_2，4， 6(1H，3H，5H)_ 三酮。可以以相对于每100质量份的所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为40质量份以下的量包含多硫醇(B)。期望地，苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的数均分子量(Mn)为1200-40000。发明的效果本发明的含硫醇的液态橡胶组合物在与作为橡胶类树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物和作为交联剂的多硫醇(B)两者的相容性方面优异。这可避免由于溶液差的均一性而导致未固化部分的产生。此外，不论光固化或热固化，有效降低未固化部分产生的能力均可提供良好的固化性。因而，可以获得具有稳定性能的均一组合物，其在广泛的应用如用于打印机或复印机的包括显影辊、充电辊或转印辊的辊类，包括显影刮板或清洁刮板的刮板类，密封垫构件，显示器用密封材料，或建筑用密封材料等中是有用的。
具体实施例方式以下现将详细地描述本发明。本发明的含硫醇的液态橡胶组合物包括(A)在25°C下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物，和(B)源自巯基羧酸的多硫醇，其中如需要可将用于施加光或热固化的引发剂添加至含硫醇的液态橡胶组合物中。[苯乙烯-丁二烯共聚物(A)]用于本发明含硫醇的液态橡胶组合物的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)在25°C (室温)下为液态。通常，二烯类橡胶如丁二烯橡胶或异戊二烯橡胶是非极性的并因而显示与极性化合物如硫醇类交联剂不利的相容性。然而，如在本发明的情况下，如果此类液态苯乙烯-丁二烯共聚物(A)与如下所述的特定硫醇类交联剂一起使用，则即使苯乙烯-丁二烯共聚物也为非极性的，也改进相容性。因此，能够更容易地混合各组分。根据本发明的方法，上述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)可没有限定地通过将1，3_ 丁二烯单体和苯乙烯单体共聚合来获得。如此处使用的，锂类聚合弓ι发剂可用于共聚合，更特别地，如需要可使用无规化剂(randomizer)。此外，在将使用锂类聚合引发剂的阴离子聚合用于生产时，可将不同的改性剂任意地用于改性聚合物链的活性末端。例如，环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷可用作改性剂，以获得在其各个末端或一个末端具有羟基的二烯类聚合物。此外，单体单元可以没有限制地以无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式、优选以无规共聚物的形式排列在苯乙烯-丁二烯共聚物(A)中。在无规共聚物中，不饱和基团应该以更加随机的方式排列在共聚物中，这可有助于改进与多硫醇(B)的相容性和固化物的耐热性等。为了获得无规共聚物，例如，可在添加醚如四氢呋喃或无规化剂如2，2-双(四氢呋喃基)丙烷的情况下进行聚合。期望上述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)具有1200-40000、优选3000-30000的数均分子量(Mn)。如果数均分子量(Mn)为1200以上，则包含的不饱和基团的量没有问题并且能够实现良好的物理性质如韧度和伸长率；如果为40000以下，则考虑到与多硫醇的相容性或粘度，在成型时能够获得良好的加工性。
期望上述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)具有90质量％以下、优选25-65质量％的结合苯乙烯含量。还期望丁二烯部分具有20-85%、优选25-80%的乙烯基键含量。具有落入上述范围内的结合苯乙烯含量或在丁二烯部分中的乙烯基键含量的液态苯乙烯-丁二烯共聚物可改进固化性以及与多硫醇的相容性。认为这是因为苯乙烯部分有助于相容性并且乙烯基键部分特别有助于固化性。还期望苯乙烯-丁二烯共聚物(A)在其各个末端或一个末端具有羟基。所得苯乙烯-丁二烯共聚物(A)进一步改进与多硫醇的相容性。[源自巯基羧酸的多硫醇(B)]用于本发明含硫醇的液态橡胶组合物的多硫醇(B)为源自巯基羧酸的多硫醇 (B)，优选源自3-巯基丙酸的多硫醇。该多硫醇(B)优选在其分子中具有多个巯基酰氧基、 更优选2-6个巯基酰氧基。具体地，巯基酰氧基包括3-巯基丙酰氧基[HS-(CH2)2-COO-]和 3-巯基丁酰氧基[HS-CH(CH3)-CH2-COO-]等；在这些中，优选3-巯基丙酰氧基。如果该源自巯基羧酸的多硫醇(B)包含例如热自由基产生剂，则其利用源自该热自由基产生剂的自由基来产生含硫自由基，进而将其加成至苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的不饱和键。这促进固化(交联)反应。作为上述多硫醇⑶的具体实例，优选以下由以下化学式⑴表示的四甘醇双 (3-巯基丙酸酯)；由(II)表示的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；由(III)表示的三 [(3-巯基丙酰氧基)_乙基]异氰脲酸酯；由(IV)表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；由 (V)表示的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；由(VI)表示的1，4_双(3-巯基丁酰氧基)丁烷；由(VII)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；和由(VIII)表示的1，3，5_三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮。
权利要求
1.一种含硫醇的液态橡胶组合物，其包括(A)在25°C下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物，和(B)源自巯基羧酸的多硫醇。
2.根据权利要求1所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物 (A)具有20至90质量％的结合苯乙烯含量。
3.根据权利要求1或2所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为无规共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中所述多硫醇(B)为选自由以下组成的组的至少一种四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1，4_双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯) 和1,3, 5-H (3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5 )-三酮。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中以相对于每100质量份的所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)为40质量份以下的量包含所述多硫醇(B)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含硫醇的液态橡胶组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)的数均分子量(Mn)为1200-40000。
全文摘要
公开一种橡胶组合物，其包括苯乙烯-丁二烯共聚物并与硫醇交联剂具有改进的相容性而且还具有增加的固化性。具体地，公开一种含硫醇的液态橡胶组合物，其包括在25℃下为液态的苯乙烯-丁二烯共聚物(A)和源自巯基羧酸的多硫醇(B)，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物(A)优选具有20至90质量％的结合苯乙烯含量。
文档编号C08K5/37GK102459447SQ20108002716
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年4月16日
发明者北野创, 赤间秀洋 申请人:株式会社普利司通