专利名称：湿气固化性聚二硫醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及用在湿气固化性粘合剂组合物中的聚二硫醚，其能够通过烷氧基硅烷基团固化而形成高强度结合制品。
背景技术：
烷氧基甲硅烷基化的聚合物可以在环境条件下由大气湿气交联。基于这些类型的聚合物的组合物通常被称为RTV密封剂(或粘合剂)。最为众所周知的例子是RTV硅酮密封剂。灵活的RTV湿气固化聚合物在本领域中已知作为有用的粘合剂、涂料、灌封化合物和密封剂。仅举出几个一般类别的已被广泛使用的是硅酮、聚氨酯、硅酮/聚氨酯、硅酮 /丙烯酸酯。例如，美国专利No. 5，554，709披露了湿气固化的烷氧基硅烷官能的聚氨酯以及它们在粘合剂和密封组合物中的用途。美国专利No. 7，009, 022披露了湿气固化性硅氧基封端的ABA三嵌段共聚物，它的骨架具有通过氨基甲酸酯和/或脲键连接的聚醚和聚酯链段。多硫化物代表在要求低温性能、耐化学品性和机械应力松弛的密封剂产品中使用的材料的另一重要类别，例如，在飞机油箱密封、隔热玻璃和建筑中。此外，如美国专利 No. 7，087，304中记载的，多硫化物可以用作用于增韧诸如环氧树脂等结构粘合剂的反应性添加剂。使多硫化物固化的最常用方法是加入氧化剂，如二氧化锰或氢过氧化枯烯。然而， 由于这些组合物的罐寿命相对较短，因此它们通常作为双组分体系获得。此外，这些氧化剂是反应性的并且经常有毒。
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种在自由基引发剂存在下从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含a)至少一种巯基官能的聚二硫醚(polydisulfide)；和b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个烯基官能团。在本发明的另一个方面，提供一种从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含a)至少一种巯基官能的聚二硫醚；和b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个异氰酸基官能团。在本发明的另一个方面，提供一种从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含(a)至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚；和(b)至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷。在本发明的另一个方面，提供一种从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含(a)至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚；和(b)至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧
基娃焼。
在本发明的另一个方面，提供一种湿气固化性密封剂，其含有一种以上的上述反应产物和催化剂。在本发明的另一个方面，提供一种制备上述具有至少一种烷氧基硅烷官能团的聚二硫醚材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个烯基官能团的烷氧基硅烷的反应物在自由基引发剂存在下反应的步骤。在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个异氰酸基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应的步骤。在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应的步骤。在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应的步骤。可以通过使至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料反应来制备丙烯酰官能的聚二硫醚。
图1是与市售产品相比，根据本发明的组合物的抗张强度和断裂伸长率的示图。图2是显示低分子量二官能的烷氧基硅烷对抗张强度和断裂伸长率的影响的示图。图3a_d是显示根据本发明的湿气固化的聚二硫醚密封剂对机油、正庚烷、防冻剂和热水的耐性的示图。图4是显示与市售产品相比，根据本发明的湿气固化的聚二硫醚密封剂对机油的耐性的示图。图5是在接触机油后根据本发明的组合物的抗张强度和断裂伸长率的示图。图6是显示与市售产品相比，根据本发明的湿气固化的聚二硫醚密封剂对机油的耐性的示图。
具体实施例方式除了在实施例中或者另有指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分量、热条件等的所有数值均被理解为在所有情况下由措辞“约”修饰。因此，除非有相反说明，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以随本发明寻求的所需性能变化的近似值。至少，不意图将等同原则的适用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据报道的有效数字并采用普通的四舍五入技术来解释。尽管阐明本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中所列的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一定误差，这是由在各自的测试测量中存在的标准偏差必然导致的。此外，当不同保护范围的数值范围在本文中列出时，应该预期到也可以使用包含所述值在内的这些值的任意组合。此外，应被理解，本文所述的任何数值范围意图包括包含在其中的所有子范围。例如，“1 10”的范围意图包括其间的所有子范围，也包括所述的最小值1和所述的最大值10，S卩，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的所有子范围。本文中使用的术语"组合物"意图包括包含规定量的指定成分的产品以及直接或间接地从规定量的指定成分的组合获得的任何产品。本文中使用的〃由...形成〃或〃由...制备〃是例如开放式的〃包括〃型权利要求的语言。因此，“由所列成分形成"或"由所列成分制备"的组合物是指包含至少这些所列成分的组合物或至少这些所列成分的反应产物，并且在组合物形成或制备过程中还可以包含其他的未列成分。本发明提供烷氧基硅烷官能的聚二硫醚、含有它的湿气固化性密封剂组合物和制备它们的方法。有关本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚的各个方面和实施方案的讨论通常被分成以下组A-D。这些分组不意图限制本发明的范围，并且一个分组的各方面可以与其他分组的主题相关。此外，对一个分组中反应物的量的限制未必旨在限制其他分组中相同成分的量，尽管除非另有说明，对于不同分组合适的量是相同的。HA在一些非限制性实施方案中，本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚作为包括至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种烯基官能的烷氧基硅烷的反应物的反应产物来提供， 其中反应物的反应在自由基引发剂存在下进行。本发明中使用的巯基官能的聚二硫醚的非限制性例子包括例如具有以下通式结构之一的液体巯基官能的聚二硫醚
权利要求
1.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备a)至少一种巯基官能的聚二硫醚；和b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个烯基官能团，其中所述反应产物是在自由基引发剂存在下制备的。
2.如权利要求1所述的反应产物，其中所述烷氧基硅烷由下式代表
3.如权利要求2所述的反应产物，其中所述烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和它们的组合。
4.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备a)至少一种巯基官能的聚二硫醚；和b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个异氰酸基官能团。
5.如权利要求4所述的反应产物，其中所述至少一种巯基官能的聚二硫醚从包含至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
6.如权利要求4所述的反应产物，其中所述至少一种巯基官能的聚二硫醚从包含至少一种具有至少两个异氰酸基官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
7.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备(a)至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚；和(b)至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷。
8.如权利要求7所述的反应产物，其中所述至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚从包含至少一种异氰酸基官能的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
9.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备(a)至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚；和(b)至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷。
10.如权利要求9所述的反应产物，其中所述至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚从包含至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
11.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求1所述的反应产物和至少一种催化剂。
12.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求2所述的反应产物和至少一种催化剂。
13.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求7所述的组合物和至少一种固化催化剂。
14.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求9所述的反应产物和至少一种催化剂。
15.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个烯基官能团的烷氧基硅烷的反应物在自由基引发剂存在下反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫
16.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个异氰酸基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚二硫醚通过在没有或基本上没有催化剂下使所述反应物反应来制备。
18.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤使包含至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
19.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤使包含至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述丙烯酰官能的聚二硫醚通过使至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料反应来制备。
全文摘要
本发明提供用在湿气固化性密封剂中的聚二硫醚。所述聚二硫醚在骨架中具有S-S键，并且用至少一种烷氧基硅烷官能团封端。本发明还提供制备所述聚二硫醚的方法，包括不需要催化剂存在的方法。
文档编号C08L81/04GK102498157SQ201080029245
公开日2012年6月13日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年4月29日
发明者A·F·雅各宾, J·G·伍兹, J·克莱因, K·伊森比格尔 申请人:汉高公司, 汉高股份有限及两合公司