专利名称：帽和封闭件的制作方法
帽和封闭件本发明涉及适合于制备注塑制品特别是帽和封闭件的双峰高密度聚乙烯(HDPE) 树脂。特别地，本发明的帽和封闭件能够用于封闭瓶子例如用于碳酸饮料和不充气(still) 饮料的瓶子。通常以使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系生产的HDPE树脂制备帽和封闭件。这些树脂具有相当高的耐应力开裂性(ESCR)，但是仍有改进空间。单峰齐格勒-纳塔聚乙烯例如仅仅具有平均的ESCR、加工性能和尺寸稳定性。特别地，感官特性需要很多改进。 这样的树脂例如为由LyondellBasell商业化的Hostalen GD4755或由heos商业化的 Eltex B4020N1331。比较而言，双峰齐格勒-纳塔聚乙烯具有改善的ESCR和加工性能， 但是对尺寸稳定性和感官特性不利。这样的树脂例如为Hostalen ACP6541A或Eltex Superstress CAP602。因而，依然需要找到用于注塑应用特别是用于制造帽和封闭件的具有改善的ESCR、加工性能、尺寸稳定性和感官特性的树脂。在帽和封闭件领域中试验的具有小于3的窄的单峰多分散指数的由茂金属制备的HDPE树脂展示出良好的感官特性和尺寸稳定性(参见EP1357136)，但是有限的机械性能。EP 1 833 908公开了通过使用由茂金属催化的双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂注塑制造的帽和封闭件，该茂金属是桥接的双茚基或双四氢茚基。这些具有良好的ESCR、 感官特性和尺寸稳定性。然而，ESCR和加工性能两者都还能够改进。特别地，其中的双峰聚乙烯的加工性能比得上双峰齐格勒-纳塔聚乙烯。因而，需要找到具有更好加工性能即提高的生产率和/或减少的能耗和/或延长的模具寿命和/或降低的模具维护频率的树月旨。然而，改善的加工性能不应以使所述帽和封闭件的其它性能变差为代价。特别地，需要改善的加工性能，而不降低耐环境应力开裂性并且没有感官特性、尺寸稳定性、配合紧密性 (tightness of fit)和易开启性(ease of opening)的恶化。因此，本发明的一个目的是制备能够用于通过注塑更快地生产制品特别是帽和封闭件的树脂。本发明的另一目的是制备能够用于通过注塑生产制品特别是帽和封闭件并且具有较少的模具磨损的树脂。本发明的进一步目的是提高用于制品特别是帽和封闭件的注塑的模具的寿命。本发明的一个目的是降低用于制品特别是帽和封闭件的注塑的模具的维护频率。本发明的又一目的是生产具有相同乃至改善的耐环境应力开裂性的注塑制品特别是帽和封闭件。本发明的另一目的是提供具有相同乃至改善的紧密性的注塑制品特别是帽和封闭件。本发明的进一步目的是制备具有相同乃至改善的尺寸稳定性的注塑制品特别是帽和封闭件。本发明的又一目的是生产具有相同乃至改善的易开启性的注塑制品特别是帽和封闭件。
本发明的更进一步的目的是制备具有相同乃至改善的感官特性的注塑制品特别是帽和封闭件。通过本发明解决以上目的的一个或多个。
发明内容
因此，本发明公开了用于制备注塑制品特别是帽和封闭件的双峰高密度聚乙烯 (HDPE)树脂，其包括在串联连接的两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备的两种聚乙烯级分A和B，其中所述茂金属是桥接的双茚基茂金属和/或桥接的双四氢化茚基茂金属，聚乙烯级分A基本上没有共聚单体且相对于聚乙烯级分B具有低的分子量和高的密度，所述双峰HDPE树脂具有至少3. 5的通过重均分子量Mw与数均分子量Mn之比定义的分子量分布(MWD)。所述茂金属选自下式(I)和(II)。当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时，级分A的熔体指数MI2 与所述双峰HDPE树脂的MI2的比优选在1. 05-2000、优选1. 1-1000、更优选1. 2-500、且最优选1.2-250的范围内。然而，当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的高负荷熔体指数HLMI与双峰HDPE树脂的MI2的比优选在0. 06-0. 95、优选0. 06-0. 9、更优选
0.06-0. 85、且最优选0. 06-0. 80的范围内。优选地，所述双峰HDPE树脂基本上由聚乙烯级分A和B组成。优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)，例如亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。优选地，串联的两个反应器是两个环流反应器，更优选两个满液体(liquid full) 环流反应器即满液体双环流反应器。优选地，在第一反应器中生产聚乙烯级分A且在第二反应器中生产聚乙烯级分B。 优选地，聚乙烯级分A未脱气。在替代的实施方案中，在第一反应器中生产所述聚乙烯级分B且在第二反应器中生产所述聚乙烯级分A，其中将所述聚乙烯级分B脱气，使得第二反应器中生产的级分A基本上没有共聚单体。本发明还涵盖生产双峰HDPE树脂的方法，其中在含有茂金属的催化剂体系存在下使乙烯聚合以生产在串联连接的两个反应器的不同反应器中制备的聚乙烯级分A和B， 其中所述茂金属是桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基茂金属，聚乙烯级分A基本上没有共聚单体且相对于聚乙烯级分B具有低的分子量和高的密度，而且得到的双峰HDPE树脂具有至少3. 5的分子量分布。所述茂金属选自下式(I)和(II)。当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时，级分A的MI2与所述双峰HDPE树脂的MI2的比优选在1.05-2000、优选1. 1-1000、更优选1.2-500、且最优选
1.2-250的范围内。然而，当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的HLMI 与所述双峰HDPE树脂的MI2的比优选在0. 06-0. 95、优选0. 06-0. 9、更优选0. 06-0. 85、且最优选0. 06-0. 80的范围内。优选地，所述双峰HDPE树脂基本上由聚乙烯级分A和B组成。
优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)，例如亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。优选地，串联的两个反应器是两个环流反应器，更优选两个满液体环流反应器即满液体双环流反应器。优选地，在第一反应器中生产聚乙烯级分A且在第二反应器中生产聚乙烯级分B。 优选地，聚乙烯级分A未脱气。在替代的实施方案中，在第一反应器中生产所述聚乙烯级分B且在第二反应器中生产所述聚乙烯级分A，其中将所述聚乙烯级分B脱气，使得第二反应器中生产的级分A基本上没有共聚单体。本发明还涵盖使用根据本发明的双峰HDPE树脂生产的注塑制品特别是帽和封闭件，以及用于使用根据本发明的双峰HDPE树脂生产帽和封闭件的注塑方法。优选地，所述帽或封闭件适合于封闭瓶或容器。更优选地，所述帽或封闭件适合于封闭用于碳酸饮料和不充气饮料的瓶。甚至更优选地，所述制品是单片(single-piece)帽或封闭件，包括螺帽。最后，本发明还涵盖与具有更小的MWD和/或用齐格勒-纳塔或其它含有茂金属的催化剂体系制备的HDPE树脂相比，根据本发明的双峰HDPE树脂在注塑以生产制品特别是帽和封闭件、使注塑期间的周期时间(cycle time)缩短和/或提高模具的寿命、和/或降低模具的维护频率中的用途。
具体实施例方式术语“双峰”指的是在同一聚乙烯树脂中存在两组(population)各自具有不同性质(例如分子量或共聚单体含量)的聚乙烯大分子，即聚乙烯级分A和B。因而，双峰HDPE树脂是聚合物颗粒水平的共混物，其中不同的级分能够通过在不同的聚合条件下操作两个反应器得到。优选地，所述双峰HDPE树脂具有双峰分子量分布。所述两个反应器可在“反向(inverse)，，(这里也称为“颠倒(reverse)，，)配置的共聚单体/氢气分流(split)模式下操作，其中在第一反应器中生产低分子量、高密度的第一聚乙烯级分A，且在第二反应器中生产高分子量、低密度的第二聚乙烯级分B。在此情况下，第一聚乙烯级分在输送到第二反应器之前不需要脱气。聚乙烯级分A将基本上没有共聚单体。这与其中在第一反应器中生产高分子量、低密度的第一聚乙烯级分B且在第二反应器中生产低分子量、高密度的第二聚乙烯级分A的“直接”配置相反，在直接“配置”的情况下，需要将所述第一聚乙烯级分B脱气以基本上除去所有未聚合的共聚单体并且由此使所述第二级分A基本上没有共聚单体。在当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分A时的实施方案中，级分A的MI2与所述双峰HDPE树脂(MI2R)的MI2的比在1. 05-2000、优选1. 1-1000、更优选 1. 2-500、且最优选1. 2-250的范围内。然而，当在串联连接的两个反应器的第一反应器中制备级分B时，级分B的HLMI 与所述双峰HDPE树脂的MI2的比在0. 06-0. 95、优选0. 06-0. 9、更优选0. 06-0. 85，且最优选0. 06-0. 80的范围内。
7
根据本发明的双峰HDPE树脂在含有茂金属的催化剂体系存在下制备。所述茂金属包括桥接的双茚基或桥接的双四氢化茚基催化剂组分。所述茂金属选自下式(I)或(II) 之一
权利要求
1.双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂，其具有至少3. 5、优选大于4. 0的通过重均分子量 (Mw)与数均分子量(Mn)之比定义的分子量分布(MWD)，其包括两个聚乙烯级分A和B，级分A基本上无共聚单体且与级分B相比具有更低的重均分子量和更高的密度，每个级分在串联连接的两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备，其中所述茂金属选自下式(I)或(II)的至少一个
2.根据权利要求1的双峰HDPE树脂，其中所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)。
3.根据权利要求2的双峰HDPE树脂，其中所述茂金属选自亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
4.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其中所述串联连接的两个反应器是双环流反应器，优选满液体双环流反应器。
5.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其具有0.5-50dg/min的按照标准测试ASTM D 1238的方法在190°C的温度下且在2. 16kg的负荷下测量的熔体指数MI2,以及 0. 940-0. 965g/cm3的按照标准测试ASTM 1505的方法在23°C测量的密度。
6.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其中聚乙烯级分A从第一反应器获得且聚乙烯级分B从第二反应器获得。
7.根据权利要求6的双峰HDPE树脂，其中聚乙烯级分A具有lO-lOOOdg/min的按照标准测试ASTM D 1238的方法在190°C的温度下且在2. 16kg的负荷下测量的熔体指数MI2, 以及0. 960-0. 980g/cm3的按照标准测试ASTM1505的方法在23°C测量的密度。
8.根据权利要求1-5中任一项的双峰HDPE树脂，其中聚乙烯级分B从第一反应器获得且聚乙烯级分A从第二反应器获得。
9.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其中流变学的水平活化能在Is—1的频率下超过45kJ/mol，且在IOOs-1的频率下少于45kJ/mol。
10.根据权利要求9的双峰HDPE树脂，其中流变学的水平活化能在Is—1的频率下超过 50kJ/mol，且在100s<的频率下少于40kJ/mol。
11.根据前述权利要求中任一项的双峰HDPE树脂，其具有至少1500小时的根据ASTM D1693在23°C和100% Igepal下测量的Bell耐环境应力开裂性(ESCR)F0，以及通过如下测量的最多250ppm的挥发性有机化合物浓度-将所述树脂的样品加热到150°C，-将由此从所述样品释放的挥发性有机化合物吸附在-40°C的Tenax捕集阱上-之后在230°C下对所述捕集阱进行闪脱-和使用气相色谱-火焰电离检测器检测和测定所解吸的挥发性有机化合物的量。
12.使用根据权利要求1-11中任一项的双峰HDPE树脂通过注塑制备的制品。
13.根据权利要求12的制品，其中所述制品是帽或封闭件。
14.用于制备双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂的方法，所述树脂具有至少3.5、优选大于 4. 0的通过重均分子量Mw与数均分子量Mn之比定义的分子量分布(MWD)，所述树脂包括在串联连接的两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备的两个聚乙烯级分A和B，所述方法包括如下步骤-在所述两个反应器之一中制备聚乙烯级分A，所述聚乙烯级分A基本上无共聚单体且与聚乙烯级分B相比具有更低的重均分子量和更高的密度，-在所述两个反应器的另一反应器中制备聚乙烯级分B，且其中所述茂金属选自下式(I)或(II)中的至少一个
15.根据权利要求14的方法，其中聚乙烯级分A在第一反应器中制备且聚乙烯级分B 在所述串联连接的两个反应器的第二反应器中制备。
全文摘要
本发明公开了通过用双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂注塑而生产的帽和封闭件，该树脂包括基本上无共聚单体的低分子量、高密度的聚乙烯级分和高分子量、低密度的聚乙烯级分，具有至少3.5、优选大于4.0的分子量分布，其在串联连接的两个反应器中在含有茂金属的催化剂体系存在下制备，其中所述茂金属包括双茚基或双四氢化茚基组分。
文档编号C08L23/06GK102471409SQ201080030154
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月12日 优先权日2009年7月10日
发明者A.斯坦达尔特, A.范托姆, M.斯拉温斯基, R.路易科斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司