专利名称：用于发泡应用的低粘度氯乙烯系树脂及其制备方法
技术领域：
本申请要求于2009年6月10日提交的韩国专利申请No. 10-2009-0051372的优先权，该韩国专利申请全部以引用的方式并入本申请。于此公开的本发明涉及一种具有优异的低粘度特性的氯乙烯系树脂及其制备方法，更具体而言，涉及一种制备氯乙烯系树脂的方法，其中两种或多于两种具有不同平均粒径的种子粒子用作用于种子乳液聚合法的种子，以及通过控制具有较小粒度的种子的粒度可以获得在低和高剪切速率下的低粘度特性。
背景技术：
对于用于地板材料发泡的常用的糊状树脂，通常使用两种或多于两种具有不同尺寸(大/小)的粒子以在低和高剪切速率下具有低粘度，因此可以提供易于加工性。微悬浮聚合法和种子乳液聚合法已用作其中所使用的糊状树脂的聚合方法。对于微悬浮聚合，因为难以控制粒度分布，所以通过混合通常使用两种或多于两种具有不同尺寸的氯乙烯树脂胶乳。因为反应时间也比种子乳液聚合的反应时间长，所以生产成本可能高。不同的种子粒子，通常两种类型的种子，用作用于种子乳液聚合的种子，其中小种子由乳液聚合法制得，而大种子由微悬浮聚合法制得。使用均化器来制备单体液滴，其中加入氯乙烯系单体、乳化剂、油溶性聚合引发剂并施加压力，或者根据离心力使用转子-定子型均质泵来制备单体液滴，然后通过单体液滴的聚合制备大种子。由于使用不同的种子粒子进行种子乳液聚合，所以可以促进粒度的控制。但是， 最终产物的粒径可能很大程度上取决于由微悬浮聚合制得的大种子和由乳液聚合制得的小种子的粒度。通常，已经使用粒度范围为0. 5μ m 0. 8μ m的大种子和粒度范围为 0. 08 μ m 0. 13 μ m的小种子。在种子乳液聚合中，通过控制大种子和小种子之间的比例，粘度和发泡性能得到控制。于此，引入到种子乳液聚合中的小种子的粒度及其含量可能显著地影响粘度和发泡性能，例如泡孔密度(foamed cell density)、回弹性和白度。当所述小种子以2. 5ppm或大于2. 5ppm的量引入时，通常可以得到优异的发泡性能。但是，由于通常使用的粒度范围为0. 08 μ m 0. 13 μ m的小种子粒子使低剪切粘度变差，所以该小种子的引入可能受到限制。其原因在于，在生产设备中可能产生在增塑溶胶混合和泵送方面的限制。
发明内容
本发明是为了解决上述在通过种子乳液聚合法、利用两种具有不同粒度的种子粒子聚合而制备氯乙烯系树脂中常见的限制本发明提供一种氯乙烯系树脂，通过控制在种子乳液聚合法中使用的小种子的粒度，该氯乙烯系树脂具有改善的高和低剪切粘度特性。本发明还提供一种制备具有上述特性的氯乙烯系树脂的方法。
本发明另外提供一种包含上述氯乙烯系树脂的增塑溶胶。在本发明中，在由两种具有不同粒度的种子粒子的种子乳液聚合来制备氯乙烯树脂的过程中，将较小的种子粒子的粒度控制为不同于通常使用的0. 08 μ m 0. 13 μ m的粒度范围。因此，可以解决在制备低粘度的氯乙烯树脂中的限制，其中因为该氯乙烯树脂可能使低剪切粘度变差，所以较小种子粒子的加入受到限制。有益效果根据本发明，通过控制在种子乳液聚合中使用的小种子的粒度，可以控制氯乙烯系糊状树脂的粒度分布。由于具有可控的粒度分布的粒子可以降低增塑溶胶(一种半加工的糊状产物)的低和高剪切粘度，并且可以达到优异的发泡性能，所以开发适合于公司的工作条件的树脂是可能的。而且，由于该低粘度糊状树脂增塑溶胶可以在用于地板材料发泡的糊状树脂中使用，所以便于涂布和泵送工序，并且在增塑溶胶混合过程中挥发性液相辅助材料的减少、低成本稀释剂的使用和填充剂加入量的增加是可能的。
具体实施例方式本发明的氯乙烯系树脂由平均粒径范围为0. 15μπι 0. 5μπι的氯乙烯系小种子粒子和平均粒径范围为0. 51 μ m 0. 8 μ m的氯乙烯系大种子粒子聚合而形成，并且大种子粒子与小种子粒子的重量比是1 2。此外，本发明的制备氯乙烯系树脂的方法包括加入平均粒径范围为0. 15μπι 0. 5 μ m的氯乙烯系小种子粒子、平均粒径范围为0. 51 μ m 0. 8 μ m的氯乙烯系大种子粒子、氯乙烯系单体、乳化剂和引发剂，进行种子乳液聚合。下文，将更详细地描述本发明。本发明涉及一种具有优异的低粘度特性的氯乙烯系树脂，以及一种制备具有优异的粘度和发泡性能的树脂的方法，该方法相对于使用氯乙烯单体、乳化剂和油溶性引发剂的种子乳液聚合法，使用偏离常规使用的粒度范围的特定范围的小种子。在本发明中，两种类型的氯乙烯系种子预先被制备而使用。首先，由乳液聚合制备具有较小粒度的氯乙烯系种子，其粒度为0. 15 μ m 0. 5 μ m。与使用具有0. 08 μ m 0. 13μπι粒度的常规小种子相比，由于通过使用具有上述平均粒径范围的种子的种子乳液聚合而制备的最终氯乙烯系树脂，在增塑溶胶的制备过程中具有粘度降低的效果，所以在加工过程中液相原料的减少、高硬度产物的生成和优异的加工性是可能的。制备所述氯乙烯系小种子粒子的方法按照常规的乳液聚合法，关于具体的合成方法的描述在本发明中将不给出。由微悬浮聚合制备本发明的具有较大粒度的氯乙烯系种子，其平均粒径为0. 51 μ m 0. 8 μ m。制备所述氯乙烯系大种子粒子的方法按照常规的微悬浮聚合法，关于具体的合成方法的描述在本发明中将不给出。通过使用具有两种不同平均粒径范围的氯乙烯系乳液聚合种子，可以使最终制得的树脂的平均粒径更大，且可以以适当的比例使用通常使用的两种不同的微悬浮聚合种子和乳液聚合种子。也就是说，通过控制上述种子粒子的加入比例可以控制最终的粒度分布，相对于氯乙烯单体(通常称为“VCM”)，通常使用的两种种子胶乳的加入量可以分别为1.0 10.0重量份。在本发明中，大种子与小种子的重量比可以特别控制在1 2的范围内。当大种子与小种子的重量比小于1时，因为在高剪切区域内粘度的增加较大，所以这可能是不理想；而当大种子与小种子的重量比大于2时，在高剪切区域内可能出现大的膨胀性 (di latency)，且发泡性能可能差。根据本发明的氯乙烯系树脂，其是通过以上述混合比加入上述氯乙烯系两种具有不同粒度的种子粒子而制备的，通常具有0. 1 μ m 4 μ m的粒度范围，并且可以得到平均粒径范围为0. 8 μ m 1. 5 μ m的氯乙烯系树脂。同时，本发明提供一种制备低粘度氯乙烯系树脂的方法，该方法通过加入平均粒径范围为0. 15 μ m 0. 5 μ m的氯乙烯系小种子粒子、平均粒径范围为0. 51μπι 0. 8μπι 的氯乙烯系大种子粒子、氯乙烯系单体、乳化剂和引发剂，通过种子乳液聚合来制备低粘度氯乙烯系树脂。在本发明中，首先制备两种具有不同粒度的氯乙烯系种子粒子。如上所述，由微悬浮聚合制备所述氯乙烯系大种子粒子，并且制得平均粒径范围为0. 51 μ m 0. 8 μ m的大种子粒子。此外，由乳液聚合制备所述氯乙烯系小种子粒子，并且制得平均粒径范围为 0. 15 μ m 0. 5 μ m的小种子粒子。在所述小种子制备过程中所使用的聚合引发剂是水溶性聚合引发剂，并且广泛使用过硫酸钾。制得两种具有不同粒度的氯乙烯系种子粒子，然后通过加入去离子水、氯乙烯单体、上述两种氯乙烯系种子粒子、乳化剂和引发剂经由种子乳液聚合法而制备氯乙烯系胶乳。所述种子乳液聚合法按照常规方法，反应温度可以在50°C 64°C的范围内。当该反应温度低于50°C时，聚合时间可能延长，而当该反应温度高于64°C时，不便于压力控制。在所述种子乳液聚合过程中，基于100重量份的氯乙烯系单体，加入各为1. 0 10. 0重量份的氯乙烯系小种子粒子和氯乙烯系大种子粒子、0. 5 2重量份的乳化剂，所述引发剂包含在加入的大种子中。本发明的乳化剂可以是阴离子乳化剂、非离子乳化剂或其混合物。所述阴离子乳化剂通常在聚合过程中保持胶乳的稳定性，所述非离子乳化剂可以用于得到低粘度特性。所述阴离子乳化剂可以是选自羧酸、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐 (sulfosuccinate)、α -烯烃磺酸盐和烷基磷酸中的一种乳化剂。基于100重量份的氯乙烯系单体，所述阴离子乳化剂可以以0. 5 1. 5重量份的量使用。当所述阴离子乳化剂在上述范围内使用时，所述胶乳的聚合和力学稳定性可以是良好的。所述可用于控制粘度的非离子乳化剂可以是选自聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯链烯基醚(polyoxyethylene alkenyl ether)、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、硅类乳化剂、聚乙二醇及其衍生物和聚丙二醇及其衍生物。不特别限制所述非离子乳化剂的含量，基于100重量份的氯乙烯系单体， 所述非离子乳化剂可以以0. 5重量份的最大量使用。根据本发明的引发剂包含在所述大种子中，且在一些情况下，在聚合过程中，硫酸盐类水溶性引发剂作为附加引发剂，也可以以0. 001% 0. 01%的量加入。除了上述成分之外，在常规的种子乳液聚合中可以包括的表面活性剂、填充剂和其它添加剂，在不使本发明的氯乙烯系树脂的物理性能变差的范围内也可以使用。
根据本发明的制备方法制得的氯乙烯粒子的粒度分布是双峰分布，因此在高和低剪切速率下可以达到粘度降低的效果。其原因在于，当使用两种或多于两种的大和小种子粒子进行聚合时，由粒度范围为约0. 1 μ m 0. 3 μ m的小种子产生的粒子可以促使增大低剪切粘度，但另外可以起到降低高剪切粘度和改善发泡性能的作用。因此，如同在本发明中，所述小种子粒度的选择可能是在高和低剪切速率下降低粘度的一个重要因素。因此，通过如在本发明中适当控制小种子的粒度，可以得到在高和低剪切速率下均具有低粘度特性的氯乙烯系树脂。通常，由于低剪切粘度对于增塑溶胶混合和转移是重要的，而高剪切粘度在涂布过程中是重要的，所以上述两种粘度的易于控制可能是重要的。对于上述具有低粘度特性的氯乙烯系树脂，由于增塑溶胶(一种半加工的糊状产物)的低和高剪切粘度可以降低，并且可以达到优异的发泡性能，所以开发适合于公司的工作条件的树脂是可能的。而且，由于该低粘度糊状树脂增塑溶胶可以在用于地板材料发泡的糊状树脂中使用，所以便于涂布和泵送工序，并且在增塑溶胶混合过程中挥发性液相辅助材料的减少、低成本稀释剂的使用和添加剂加入量的增加是可能的。下文，提供优选的实施例以更清楚地理解本发明，但给出以下实施例仅用于举例说明本发明。对于本领域技术人员清楚的是，在不偏离本发明精神或范围的情况下可以在本发明中进行多种改变和变化，显然这些改变和变化包括在所附权利要求内。实施例1采用微悬浮聚合法制备平均粒径为0. 7μπι的氯乙烯大种子粒子，在该粒子中聚合引发剂的含量为1.8%。采用乳液聚合法制备平均粒径为0.2μπι的氯乙烯小种子粒子。将60kg去离子水、80kg氯乙烯单体、0. 46kg月桂基硫酸钠以及氯乙烯系大种子粒子和小种子粒子加入到2001高压反应器中，以达到大种子粒子与小种子粒子的重量比为 1. 5，然后通过将高压反应器的温度升高到51°C和进行乳液聚合反应7小时，制得具有通用粒度范围0. 1 μ m 4 μ m和平均粒径范围0. 8μπι 1.5μπι的氯乙烯系胶乳。实施例2除了使用平均粒径为0. 3 μ m的氯乙烯系小种子粒子之外，按照与实施例1相同的方式由种子乳液聚合制备具有通用粒度范围0. 1 μ m 4 μ m和平均粒径范围0. 8 μ m 1. 5μπι的氯乙烯系胶乳。对比例1除了使用平均粒径为0. 5 μ m的氯乙烯系大种子粒子和平均粒径为0. 1 μ m的氯乙烯系小种子粒子，以及除了大种子粒子与小种子粒子的重量比是1. 4之外，按照与实施例1 相同的方式由种子乳液聚合制备氯乙烯系胶乳。对比例2除了使用平均粒径为0. 7μπι的氯乙烯系大种子粒子之外，按照与对比例1相同的方式由种子乳液聚合制备氯乙烯系胶乳。对比例3除了氯乙烯系大种子粒子与氯乙烯系小种子粒子的重量比是2. 3之外，按照与实施例1相同的方式由种子乳液聚合制备氯乙烯系胶乳。测试实施例
由以下方法测量上述实施例和对比例中制得的氯乙烯系聚合物的平均粒径和粘度，其结果示于下面表1中。-平均粒径使用MicrotracInc.的UPA 150仪器测量平均粒径。-低剪切粘度(Physica流变仪(PhysicaRheometer))将55重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、80重量份的填充剂、10重量份的降粘剂、2. 5重量份的稳定剂和2 重量份的发泡剂加入到100重量份的上述实施例和对比例中制得的氯乙烯粉末相糊状树脂中，以500rpm搅拌混合物10分钟，然后以SOOrpm混合10分钟制成糊状溶胶。将上述糊状溶胶真空脱气并在25°C下储存1小时，然后在1/s的剪切速率下用圆柱型转子测量低剪切粘度。-高剪切粘度(Physica流变仪)在1000/s的剪切速率下用圆柱型转子测量高剪切粘度。-泡孔(foamedcell)用增塑溶胶对涂布纸进行涂布，然后使用Mathis烘箱在 200°C下加热2分钟。而后，使用光学显微镜对泡孔进行光学分析，以相对地彼此比较。[表 1]
权利要求
1.一种氯乙烯系树脂，其特征在于，该氯乙烯系树脂由平均粒径范围为约0. 15μπι 约0. 5 μ m的氯乙烯系小种子粒子和平均粒径范围为约0. 51 μ m 约0. 8 μ m的氯乙烯系大种子粒子聚合而形成，并且上述氯乙烯系大种子粒子与上述氯乙烯系小种子粒子的重量比是约1 约2。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂，其中，所述氯乙烯系小种子粒子由乳液聚合制备，且所述氯乙烯系大种子粒子由微悬浮聚合制备。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂，其中，所述氯乙烯系树脂具有双峰粒度分布。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂，其中，所述氯乙烯系树脂的粒度范围为约 0. 1 μ m 约4 μ m，以及平均粒径范围为约0. 8 μ m 约1. 5 μ m。
5.一种制备氯乙烯系树脂的方法，该方法包括加入平均粒径范围为约0. 15 μ m 约 0. 5 μ m的氯乙烯系小种子粒子、平均粒径范围为约0. 51 μ m 约0. 8 μ m的氯乙烯系大种子粒子、氯乙烯系单体、乳化剂和引发剂，进行种子乳液聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯系单体，包括各为约1. 0 10. 0重量份的氯乙烯系小种子粒子和氯乙烯系大种子粒子以及约0. 5 2重量份的乳化剂。
7.—种地板材料，该地板材料由包含权利要求1所述的氯乙烯系树脂的增塑溶胶形成。
全文摘要
本发明提供一种氯乙烯系树脂，该氯乙烯系树脂由平均粒径范围为0.15μm～0.5μm的氯乙烯系小种子粒子和平均粒径范围为0.51μm～0.8μm的氯乙烯系大种子粒子聚合而形成，上述氯乙烯系小种子粒子由乳液聚合制备，上述氯乙烯系大种子粒子由微悬浮聚合制备，其中所述大种子粒子与所述小种子粒子的重量比是1～2，以及本发明还提供一种制备所述氯乙烯系树脂的方法。通过控制由乳液聚合制备的小种子的粒度，可以得到在高和低剪切速率下氯乙烯树脂的优异的低粘度特性。
文档编号C08F2/18GK102459371SQ201080033941
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者申铉真, 金汉洪, 陆炅奭 申请人:Lg化学株式会社