加工助剂、成型用组合物、加工助剂用母料和成型品的制作方法

专利名称：加工助剂、成型用组合物、加工助剂用母料和成型品的制作方法
技术领域：
(相关申请的交叉引用)本申请依据35U. S. C. 119 (e)享有2009年8月27日申请的美国临时申请 61/237613号的利益。这些申请的全部公开内容以引用的方式并入本说明书。本发明涉及加工助剂、成型用组合物、加工助剂用母料和成型品。
背景技术：
在可熔融加工的热塑性聚合物的加工中，为了提高生产率并且为了实现低成本化，需要以较快速度挤出。但是，可熔融加工的热塑性聚合物组合物总是具有临界剪切速率，如果超过该速率，则会发生被称为熔体破裂的表面变粗糙的状态，从而得不到良好的成型品。为了改善这些缺点，并且为了实现更快的挤出速度，使用含氟聚合物作为加工助剂是众所周知的。例如，在专利文献1中公开了含有门尼粘度差为15以上的2个含氟弹性体的单峰(imimodal)含氟弹性体加工助剂。此外，在专利文献2中公开了含有熔融指数之比在2 1 100 1范围内的2种含氟聚合物的多态(multimode)含氟聚合物加工助剂。如上所述的现有技术中，试图通过添加门尼粘度高的含氟弹性体或熔融指数低的含氟聚合物、即粘度高的含氟聚合物，来缩短熔体破裂消除时间或改善临界剪切速率。但是，粘度高的含氟聚合物在成型用树脂等中的分散性低，由此引发凝胶所致的缺陷和模头积料。因此，人们盼望即使粘度低也能改善成型性的加工助剂。另外，作为使用含氟聚合物作为加工助剂的技术，在专利文献3中公开了一种可挤出的组合物，该组合物由热塑性烃聚合物、聚(氧化烯烃)聚合物、氟碳聚合物组成。此夕卜，在专利文献4中公开了一种可挤出的组合物，该组合物含有包含茂金属催化剂线性低密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂的树脂共混物、门尼粘度(ML(l+10)12rC )为30 60含氟弹性体、和界面剂。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第4181042号说明书专利文献2 日本特表2002-544358号公报专利文献3 日本特开平2-70737号公报专利文献4 日本特表2007-510003号公报

发明内容
发明要解决的课题鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种加工助剂，在分散于熔融加工性树脂中的分散性高的门尼粘度下，该加工助剂能够提高成型性，而且能够减少加工助剂的添加量。
用于解决课题的手段本发明人对具有无论含氟聚合物粘度如何都能够提高成型性这一效果的加工助剂进行了深入研究，结果发现通过提高含氟聚合物的酸值，能够发挥作为加工助剂的优异的特性。含氟聚合物的酸值主要依赖于含氟聚合物所具有的酸性基团的数量，但是该酸性基团促进硫化性降低，因此，现有技术的研发是为了减少酸性基团的数量、即为了降低酸值。例如，在日本特开平8-301940号公报中记载了通过使用有机过氧化物作为引发剂来制造基本不存在极性末端基团的含氟弹性体的内容。此外，如日本特开昭52-62391号公报中所述，进行两步聚合的情况下，酸性基团的数量也会降低。如此，现有技术使用了酸性基团的数量少的、即酸值低的含氟聚合物，但是本发明人着眼于一直以来未受到关注的含氟聚合物的酸值并进行研究，结果发现如果使用酸值高的含氟聚合物作为添加至熔融加工性树脂中的加工助剂，则能够发挥作为加工助剂的优异的特性，并且，即使含氟聚合物为低粘度，在熔融加工性树脂的成型性的改善方面也优异，基于这一新发现从而完成了本发明。S卩，本发明涉及含有酸值为0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物的加工助剂。本发明还涉及含有上述加工助剂和熔融加工性树脂的成型用组合物。本发明进一步涉及含有上述加工助剂和熔融加工性树脂的加工助剂用母料。本发明还涉及将上述成型用组合物成型而成的成型品。下面，详细说明本发明。本发明的加工助剂由酸值为0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物构成。具有0. 5K0Hmg/ g以上的酸值的含氟聚合物作为加工助剂具有优异的特性，并且，即使是低粘度，也能够缩短熔体破裂消除时间。由此能够缩短熔体破裂消除时间，并且能够抑制现有加工助剂所具有的问题，即，能够抑制凝胶所致缺陷的产生和模头积料，这些问题在使用粘度高的含氟聚合物的情况下容易出现。其结果，对母料或成型品进行挤出成型时，能够加快挤出速度、减少加工助剂的添加量，因此能够提高生产率并且能够实现低成本化。需要说明的是，含氟聚合物的酸值是用于对含氟聚合物Ig所具有的羧基等酸性基团进行中和所需的氢氧化钾的 mg数。含氟聚合物的酸值优选为0. 6K0Hmg/g以上、更优选为0. 7K0Hmg/g以上、进一步优选为0. 7K0Hmg/g以上、更进一步优选为0. 8K0Hmg/g以上。通过使酸值在上述范围内，能够进一步缩短熔融加工性树脂的熔体破裂消除时间。含氟聚合物的酸值可以按照JIS K0070的电位差滴定法来测定。测定时，可以使用0. 01mol/L的氢氧化钾乙醇溶液代替0. lmol/L的氢氧化钾乙醇溶液。需要说明的是，电位差滴定法为如下方法将试样(含氟聚合物)溶解于溶剂，使用电位差滴定仪，用氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定，由此求出酸值。在含氟聚合物中，通常产生来自聚合引发剂或链转移剂的末端基团。含氟聚合物的酸值主要依赖于该末端基团，酸值为0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物可通过选择聚合引发剂或链转移剂来制造。作为制造酸值为0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物的方法，从容易提高酸值的观点考虑，优选不使用链转移剂而仅用聚合引发剂来进行聚合。作为聚合引发剂， 优选过硫酸铵，更优选仅用过硫酸铵来进行聚合。S卩，上述含氟聚合物优选为通过如下聚合而得到的聚合物，该聚合中，作为聚合引发剂仅使用过硫酸铵，不使用链转移剂。仅用过硫酸铵进行聚合时，在聚合物的两末端上具有来自过硫酸铵的末端基团。这样聚合的含氟聚合物有可能硫化性差，现有技术通过使用其他引发剂或链转移剂进行聚合，不使含氟聚合物的末端基团成为酸性基团，因此酸值低。含氟聚合物优选具有酸性末端基团。对酸性末端基团没有特别限定，但优选为例如选自由羧基、硫酸基、磺酸基和酸性氟化物组成的组中的至少一种基团。含氟聚合物可以利用例如悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法来得到。在上述聚合中，温度、压力等各条件；聚合引发剂和其他添加剂可根据所期望的含氟聚合物的组成和量适当设定。在日本特开平7-18035号、日本特开平7-25952号、日本特开平7_25卯4号、日本特开平7-173230号、日本特开平7-173447号等中公开了通过使含氟聚合物具有羧基等末端基团来提高与金属和无机物的粘接性的内容。但是，将增加末端基团的数量从而提高了酸值的含氟聚合物用作加工助剂的内容在上述文献中未记载。含氟聚合物为具有与构成主链的碳原子结合的氟原子的聚合物，其可以是均聚物，也可以是共聚物。此外，本发明的加工助剂可以是含有1种含氟聚合物的加工助剂，但含有2种以上的含氟聚合物也是优选方式之一。含氟聚合物优选为含氟弹性体。对含氟弹性体没有特别限定，只要是具有橡胶弹性的非晶性含氟聚合物即可。含氟聚合物的ML(1+10)门尼粘度优选为60以下，所述门尼粘度是依据ASTM D-1646于121°C测定的。门尼粘度更优选为50以下，进一步优选为40以下。即使在以无着色状态使用的用途、或者在薄物(薄膜等)等凝胶的产生会导致缺陷的用途中，也能够通过使门尼粘度在上述范围内来降低凝胶的产生，从而能够应用。在将加工助剂应用于着色物或厚物等即使产生凝胶也不导致缺陷的物体的情况下，对加工助剂的门尼粘度没有限定。如后所述，在制造含有2种以上的含氟聚合物的加工助剂的情况下，优选所有种类的含氟聚合物的门尼粘度为上述范围。此外，在利用共凝聚法等来得到含氟聚合物的情况下，所有含氟聚合物的门尼粘度只要在上述范围内即可。含氟聚合物优选含有选自由偏二氟乙烯[VdF]、氟乙烯、四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯[CTFE]、 三氟乙烯、由式(1)表示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和偏二氯乙烯组成的组中的至少一种单体单元，所述式(1)为CH2 = CX1 (CF2)nX2 (1)(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，η为1 10的整数)。作为上述含氟聚合物，例如可以举出偏二氟乙烯[VdF]系共聚物、四氟乙烯[TFE] 系共聚物等。作为VdF系共聚物，可以举出VdF/六氟丙烯[HFP]共聚物、VdF/三氟氯乙烯 [CTFE]共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物、VdF/TFE/HFP 共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物等。作为上述TFE系共聚物，可以举出TFE/丙烯共聚物、TFE/PAVE共聚物等。上述含氟聚合物优选为VdF系共聚物。VdF系共聚物优选具有总单体单元中10 90摩尔％的VdF单元，更优选具有总单体单元中25 85摩尔％的VdF单元。
VdF系共聚物为含有VdF单元和可与VdF共聚的其他单体单元的共聚物。对于VdF 单元跟可与VdF共聚的其他单体单元的合计之间的比率而言VdF单元为25 90摩尔％ 时，可与VdF共聚的其他单体单元的合计为75 10摩尔％ ；更优选VdF单元为50 85摩尔％，可与VdF共聚的其他单体单元的合计为50 15摩尔％。作为可与VdF共聚的其他单体单元，优选为例如选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种单体。作为PAVE，优选为由CF2 = CF-ORf1 (式中，Rf1为碳原子数为1 8的全氟烷基) 表示的化合物，例如可以举出PMVE、PEVE、PPVE等。其中，含氟聚合物优选为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物[VdF/HFP共聚物]。实际上，VdF/HFP共聚物优选为仅由VdF单元和HFP单元组成的共聚物，但也可以含有可与 VdF和HFP共聚的其他单体单元。例如，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物[VdF/ TFE/HFP共聚物]也是优选方式之一。VdF/TFE/HFP共聚物为仅由VdF单元、HFP单元和TFE 单元组成的共聚物也是优选方式之一。需要说明的是，在本说明书中，上述“VdF单元”等单体单元是指在共聚物的分子结构上来自单体的部分，例如，在来自VdF的情况下，指由-[CF2-CH2]-表示的部分。VdF单元等单体单元的比例是通过进行19F-NMR分析而得到的值。本发明的加工助剂通过含氟聚合物附着于模头、料筒、螺杆等后形成了涂层而发挥效果。模头、料筒、螺杆通常为金属，含氟聚合物具有大量酸性基团，由此增加与金属的附着性，加快形成涂层的速度，迅速发挥效果。含氟聚合物并非全部附着，也会排出。由于附着速度加快，向模头、料筒、螺杆等涂布的贡献率变高。通过使用本发明的含有酸值为 0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物的加工助剂，能够减少加工助剂的添加量。本发明的加工助剂除了含有含氟聚合物以外还含有1 99重量％界面剂，这也是优选方式之一。通过将上述含氟聚合物和界面剂合用，即使减少含氟聚合物的量，也能够使作为加工助剂的性能达到不合用界面剂时同等或以上的水平。作为界面剂的含量，更优选为5 90重量％、进一步优选为10 80重量％、特别优选为20 70重量％。作为界面剂的含量，也优选为50质量％以上，并且也优选超过50质量％。在本说明书中，“界面剂，，为在成型温度下具有比含氟聚合物低的熔融粘度的化合物。界面剂包含在后述的成型用组合物中的情况下，优选其是如下的化合物在成型温度下具有低于熔融加工性树脂的熔融粘度，并且能够润湿含氟聚合物表面。而且，其是与含氟聚合物和熔融加工性树脂不同的化合物。上述界面剂优选为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯烃)组成的组中的至少一种界面剂。这些界面剂具有低于含氟聚合物的熔融粘度。因此，在将含氟聚合物和界面剂混合的情况下，能够润湿含氟聚合物的表面，从而作为界面剂充分发挥功能。上述界面剂更优选为聚(氧化烯烃)。聚(氧化烯烃)优选为聚乙二醇。聚乙二醇的数均分子量优选为50 20000、更优选为1000 15000、进一步优选为2000 9500。聚乙二醇的数均分子量为利用按照JIS K0070测定的羟值来计算出的值。本发明的加工助剂优选相对于100重量份含氟聚合物含有1 30重量份的防粘连剂。由此能够抑制含氟聚合物的粘连。作为防粘连剂的量，优选为3 20重量份、更优选为5 15重量份。防粘连剂可以为一种，也可以为2种以上。
作为上述防粘连剂，优选无机化合物的粉末。例如，优选为在下述增塑剂、填充剂、 着色剂、酸性接受体、热稳定剂等中例示的无机化合物的粉末。作为上述防粘连剂，例如可以使用通常用作增塑剂、填充剂、着色剂、酸性接受体、 热稳定剂等的化合物。作为上述增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲苯酯等。作为上述填充剂，可以举出硫酸钡、碳酸钙、石墨、滑石、氧化硅等。作为上述着色剂，可以举出氧化钛、氧化铁、氧化钼等金属氧化物。作为上述酸性接受体，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化铅等。作为上述热稳定剂，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸镁等。上述防粘连剂优选为上述填充剂。其中，上述防粘连剂优选为选自由滑石、氧化硅和碳酸钙组成的组中的至少一种。上述防粘连剂优选为平均粒径为0. 01 μ m以上、50 μ m以下的粉末。作为粉末的平均粒径，更优选为0. 05 μ m以上、30 μ m以下，进一步优选为0. Iym以上、IOym以下。上述防粘连剂的平均粒径是按照ISO 13320-1测定的值。上述防粘连剂可以是根据需要经偶合剂等进行了表面处理的防粘连剂。本发明的加工助剂除了含有上述的成分以外还可根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。本发明的成型用组合物为含有熔融加工性树脂和上述本发明的加工助剂的组合物。在本说明书中，熔融加工性树脂是指，能够依照ASTM D-1238和D-2116在高于晶体熔点的温度下测定熔体流动速率的聚合物。对上述熔融加工性树脂没有特别限定，优选为不含有氟的树脂。例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6等聚酰胺[PA]树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚对苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、 聚芳酯、芳香族系聚酯(含有液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚缩醛[POM]树脂；聚苯醚[ΡΡ0]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚树脂；聚氨基双马来酰亚胺等聚酰胺酰亚胺 [PAI]树脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系树脂；ABS树脂、聚4-甲基戊烯_1 (TPX树月旨)等乙烯基聚合物，此外，还可以举出聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺 [PI]等。上述尼龙MXD6为由间苯二甲胺[MXD]和己二酸得到的结晶性缩聚物。其中，作为上述熔融加工性树脂，优选为聚烯烃树脂和/或PA树脂、更优选为聚烯烃树脂。从容易进行熔融成型的方面出发，上述成型用组合物中的熔融加工性树脂优选为热塑性树脂。在本发明的成型用组合物中，上述熔融加工性树脂可以使用1种或2种以上。上述熔融加工性树脂优选熔融加工温度为100 350°C。此外，上述熔融加工性树脂可以具有结晶性，也可以不具有结晶性。在上述熔融加工性树脂具有结晶性的情况下，熔点优选为80 300°C、熔点更优选为100 200°C。不具有结晶性的熔融加工性树脂优选具有如下的加工温度，该加工温度与结晶性且示出了熔点范围的熔融加工性树脂的加工温度几乎相同。具有结晶性的熔融加工性树脂的熔点可以利用DSC装置来测定。上述熔融加工性树脂可根据各种类利用现有公知的方法等来合成。
上述熔融加工性树脂可以为粉末、颗粒、粒料等，但是，从在所得到的成型用组合物中能够有效地熔融上述熔融加工性树脂、分散加工助剂的方面出发，优选为粒料。在本发明的成型用组合物中，含氟聚合物的含量优选为由该含氟聚合物构成的加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0.0001 10质量％。上述含氟聚合物的含量更优选为由该含氟聚合物构成的加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0. 0001质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为0. 5质量％以下。上述成型用组合物可以是直接将本发明的加工助剂加入到上述熔融加工性树脂而制备的组合物，也可以是以后述的加工助剂用母料的形式加入到上述熔融加工性树脂而制备的组合物。上述本发明的成型用组合物可以是与加工助剂和上述熔融加工性树脂一起混合必要时的其他成分的组合物。作为上述其他成分，例如可以使用玻璃纤维、玻璃粉末等增强材料；矿物质、薄片(flake)等稳定剂；硅油、二硫化钼等润滑剂；二氧化钛、氧化铁红等颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性改进剂；受阻酚系、磷系等抗氧化剂；金属盐、山梨糖醇的乙缩醛等成核剂；其他记载于由日本卫生烯烃与苯乙烯塑料协会以自主标准制定的肯定列表中的添加剂。本发明的加工助剂用母料含有上述的本发明的加工助剂和熔融加工性树脂。本发明的加工助剂用母料可适宜地用作将熔融加工性树脂成型时的加工助剂。在本发明的加工助剂用母料中，上述含氟聚合物充分地分散于熔融加工性树脂中，因此，通过在将熔融加工性树脂成型时进行添加，能够降低挤出扭矩和挤出压力等，提高成型加工性。作为上述熔融加工性树脂，可以举出与前述的熔融加工性树脂相同的物质，其中， 优选为聚烯烃树脂、更优选为聚乙烯。本发明的加工助剂用母料可以为任意形态，例如粉末、颗粒、粒料等，但从含氟聚合物以微分散于熔融加工性树脂中的状态保持的方面出发，优选为通过进行熔融混炼而得到的粒料。在本发明的加工助剂用母料中，从容易进行熔融成型的方面出发，含氟聚合物的含量优选超过由该含氟聚合物构成的加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0.1质量％ 且不超过20质量％。含氟聚合物的含量下限更优选为上述总质量的0. 3质量％、进一步优选为上述总质量的0. 6质量％，其上限更优选为上述总质量的10质量％。本发明的加工助剂用母料可以是通过与上述加工助剂和上述熔融加工性树脂一起混合必要时的其他成分而得到的母料。对上述其他成分没有特别限定，例如可以举出在本发明的成型用组合物中所说明过的物质。本发明的加工助剂用母料可以通过将加工助剂和必要时的其他的成分添加到熔融加工性树脂中后、在100 350°C的温度下进行混炼而得到，但从含氟聚合物的分散性的方面出发，优选通过对预先制备的将上述加工助剂添加到熔融加工性树脂中的物质在上述温度下进行混炼而得到。本发明的成型品是将上述本发明的成型用组合物成型而成的。
上述成型可以通过预先制备本发明的成型用组合物并放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行；也可以通过将上述的加工助剂和熔融加工性树脂同时放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行；还可以通过将上述的加工助剂用母料和熔融加工性树脂同时放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行。对上述成型用组合物的成型没有特别限定，例如可以举出挤出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，为了有效发挥上述成型加工性，优选挤出成型。对与上述成型有关的各种条件没有特别限定，可根据所用的成型用组合物的组成和量、所期望的成型品的形状、尺寸等适当设定。上述成型温度通常为成型用组合物中的熔融加工性树脂的熔点以上、且小于上述加工助剂和上述熔融加工性树脂的各分解温度之中低者的温度的温度，所述成型温度在 100 350°C的范围。上述成型温度在挤出成型的情况下有时称为挤出温度。本发明还涉及一种成型用组合物的挤出方法，该方法包括通过将上述加工助剂添加到熔融加工性树脂中来得到成型用组合物的工序、以及挤出该成型用组合物的工序。本发明的成型体可以为例如片状；膜状；杆状；管状；纤维状等各种形状。对上述成型体的用途没有特别限定，虽也取决于所用的熔融加工性树脂的种类， 但适宜用于例如主要强烈要求以机械性能为首的力学性能和表面性质的用途等。作为上述成型体的用途，例如可以举出各种膜、袋、覆盖材料、饮料用容器等餐具类、电缆、管、纤维、瓶、油箱、其他的各种工业用成型品等。发明效果由于本发明的加工助剂和加工助剂用母料具有上述的构成，因此降低挤出压力、 抑制熔体破裂等提高成型加工性的效果高于现有产品。本发明的成型用组合物由于含有上述加工助剂，因此成型加工性优异。本发明的成型品是将上述成型用组合物成型而成的，因此机械性能等力学性能优异。
具体实施例方式下面举出实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。各实施例和各比较例中记载的各测定值为利用下面的方法来求出的值。1.共聚物组成使用19F-NMR(Bruker社制造、AC300P型)进行测定。2.酸值使用0. 01mol/L的氢氧化钾乙醇溶液代替0. lmol/L的氢氧化钾乙醇溶液，除此以夕卜，按照JIS K0070的电位差滴定法进行测定。3.门尼粘度按照ASTM D-1646，在ML(1+10)121°C进行测定。实施例和比较例的门尼粘度是在该条件下进行测定的。4.熔体破裂消除时间仅针对熔融加工性树脂，在全面发生熔体破裂的状态下进行挤出直至压力稳定， 其后在看得见螺杆的时刻，将加工助剂等各组成的材料放入进料斗中，设该时刻为0，将熔
9体破裂消除而成型品的整面变平滑的时间设为熔体破裂消除时间。熔体破裂的消除是通过目视和触摸来进行确认的。5.压降、压力稳定所需时间在后述的挤出评价中，加工助剂的效果得到发挥后，挤出压力从仅由初期的不含有加工助剂的线性低密度聚乙烯产生的压力(初期压力)开始降低，其后，压力几乎稳定在一定的水平上(稳定压力)。将上述初期压力和稳定压力之差设定为压降。此外，将达到上述稳定压力的时间设定为压力稳定所需时间。(含氟聚合物)对于实施例1 13中所用的含氟聚合物，使用与日本特开昭52-62391号公报中实施例1的第1阶段的聚合实质上相同的方法，制造表1所示的组成的含氟聚合物(含氟弹性体)。实施例1 13和比较例1 9(加工助剂的制造)利用粉碎机(株式会社Kawata制造、Rapid R-1528)粉碎各含氟聚合物，相对于 100重量份含氟聚合物，添加7重量份的滑石(日本滑石社制造、P-幻和3重量份的氧化硅 (GRACE社制造、SHDBLOC 45H)，用小型粉碎机(岩谷产业株式会社制造Millser 300DG)混合，从而制造加工助剂。实施例4 7、9 11、13和比较例3 5、7 9的情况中，在上述混合后的加工助剂中混合预定量的聚乙二醇(DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAX SENTRY P0LYETHYLEN GRYCOL 8000GRANULAR NF，下文中称为“PEG”。)，通过翻滚，从而制造含有PEG的加工助剂。(母料的制造)其后，在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1002YB)中，混合上述加工助剂，使其相对于线性低密度聚乙烯与加工助剂的总重量为5重量％，然后放入双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造、转矩流变仪(LABO PLAST0MILL)30C150)中，以 SOrpm螺杆转速得到含有加工助剂的成型品。为了提高加工助剂在母料中的分散均勻性，将所得到的含有加工助剂的成型品通过翻滚进行混合，并使螺杆转速为lOOrpm，除此以外，在与得到上述成型品时相同的条件下，得到含有由加工助剂和熔融加工性树脂构成的加工助剂的母料。挤出条件如下。(1)温度料筒温度150 180°C、模头温度180°C(2)L/D 25(挤出评价1)在实施例1 6和比较例1 4中，向线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、 LLDPE 1201XV Lot. 0000172879)中，添加上述利用双螺杆挤出机成型的含加工助剂的母料，以使上述母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，通过翻滚进行混合。利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、liheomex OS、L/D :33、螺杆直径20mm、模头直径 2mm)，将所得到的含有母料的线性低密度聚乙烯在料筒温度170 200°C、模头温度210°C、 螺杆转速30rpm的条件下进行挤出，并观察熔体破裂的变化。实施例7中，添加上述母料时使其为0. 2重量％，除此以外，采用与上述相同的方法进行评价。比较例5中，添加上述母料时使其为0. 5重量％，除此以外，采用与上述相同的方法进行评价。进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XVLot. 000017^79)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至30rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。将含氟聚合物的组成、加工助剂组成、各评价结果等列于表1。表1中的加工助剂量为加工助剂相对于上述线性低密度聚乙烯和母料的总重量的量。表权利要求
1.一种加工助剂，其特征在于，该加工助剂含有酸值为OAKOHmg/g以上的含氟聚合物。
2.如权利要求1所述的加工助剂，其中，含氟聚合物为含氟弹性体。
3.如权利要求1或2所述的加工助剂，其中，含氟聚合物的ML(1+10)门尼粘度为60以下，所述门尼粘度是依据ASTM D-1646于121°C测定的。
4.如权利要求1、2或3所述的加工助剂，其特征在于，含氟聚合物含有选自由偏二氟乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、由式(1)表示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和偏二氯乙烯组成的组中的至少一种单体单元，所述式(1)为CH2 = CX1(CF2)nX2 (1)式⑴中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，η为1 10的整数。
5.如权利要求1、2、3或4所述的加工助剂，其中，含氟聚合物为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
6.如权利要求1、2、3或4所述的加工助剂，其中，含氟聚合物为偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的加工助剂，其中，该加工助剂含有1质量％ 99 质量％的界面剂。
8.如权利要求7所述的加工助剂，其中，界面剂为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯烃)组成的组中的至少一种化合物。
9.如权利要求7或8所述的加工助剂，其特征在于，界面剂为聚(氧化烯烃)。
10.如权利要求8或9所述的加工助剂，其中，聚(氧化烯烃)为聚乙二醇。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的加工助剂，其中，该加工助剂相对于 100重量份含氟聚合物含有1重量份 30重量份的防粘连剂。
12.如权利要求11所述的加工助剂，其中，防粘连剂为选自由滑石、氧化硅和碳酸钙组成的组中的至少一种。
13.—种加工助剂用母料，其是含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的加工助剂和熔融加工性树脂的加工助剂用母料，其特征在于，含氟聚合物的含量超过该含氟聚合物和熔融加工性树脂的总质量的0. 1质量％且不超过20质量％。
14.如权利要求13所述的加工助剂用母料，其中，熔融加工性树脂为聚烯烃树脂。
15.一种成型用组合物，其是含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的加工助剂和熔融加工性树脂的成型用组合物，其特征在于，含氟聚合物的含量为该加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0. 0001质量％ 10质量％。
16.如权利要求15所述的成型用组合物，其中，熔融加工性树脂为聚烯烃树脂。
17.一种成型品，其特征在于，该成型品是将权利要求15或16所述的成型用组合物成型而成的。
全文摘要
本发明提供一种加工助剂，在分散于熔融加工性树脂中的分散性高的门尼粘度下，该加工助剂能够提高成型性，而且能够减少加工助剂的添加量。本发明涉及一种加工助剂，其特征在于，该加工助剂含有酸值为0.5KOHmg/g以上的含氟聚合物。
文档编号C08L27/12GK102482374SQ20108003720
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月27日
发明者冈正彦, 冈西谦, 村上真司 申请人:大金工业株式会社