专利名称：制备聚合物多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚合物多元醇的方法。
背景技术：
在生产或利用固体材料的化学过程中，固体物质可能粘附于其中发生该化学过程的容器的内壁和任何内部构件上。这种粘附可能如此牢固以至于在排空容器后，该固体物质仍然作为所谓结垢粘附在内壁上。通常，结垢包括粘附于表面的固体物质。尤其在分批或半分批过程中，希望的是在下一批次进行之前或一定数目的批次之后，结垢尽可能多地去除。通常，据认为结垢降低了热传导。制备聚合物多元醇的典型方法包括将基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、 聚合引发剂、任选的大分子单体以及任选的链转移剂在容器中混合，以及在50至200°C的温度下使如此获得的混合物聚合。在该过程中，在反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件上形成结垢。据认为这种结垢降低热传导。热传导对于在聚合引发之前加热反应混合物和对于移除聚合反应的热量是需要的。在聚合物多元醇的制备过程为分批工艺的情况下，降低的热传导导致更长的批时间。例如，由于在反应之前加热时间的增力口，在相同时间段内进行的批次更少。已知通过使用如丙酮的清洗剂去除聚合物多元醇制备中形成的结垢。然而，已经发现这种丙酮清洗仍然导致相对长的批时间，这由批之间相对高的批时间增加而得到证明。
发明内容
本发明的目的是找到一种方法，通过该方法上述聚合物制备工艺中批之间的批时间增加可以降低到相对低的水平并保持相对长的时间。这种批时间增加的减少将导致反应容器的生产能力提高。令人惊讶地发现，所述目的通过用圆形介质对反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件进行喷沙处理而实现。相应地，本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，包括在反应容器中将基础多元醇、 一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体以及任选的链转移剂混合，以及在50至200°C的温度下将如此获得的混合物聚合，其中在将反应容器内容物排出后，用圆形介质对反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件进行喷沙处理。本方法可能是连续的、分批的或半分批的工艺。优选地，本方法是分批或半分批的工艺。当本方法是分批工艺时，不需要在每个批过程结束时进行喷沙处理。可以在一定数目的批过程之后进行喷沙处理。优选地，刚好在进行喷沙处理之前，用清洗剂比如丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃或 N-甲基吡咯烷酮洗涤反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件，之后将所述清洗产生的反应器内容物在喷沙处理进行之前排出。
在本发明中，用圆形介质对反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件进行喷沙处理。优选地，所述圆形介质为玻璃珠。进一步，优选地所述圆形介质具有 50至300微米的尺寸。在本方法中，通过将基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体以及任选的链转移剂混合，并在50至200°C的温度下使如此获得的混合物聚合而制备聚合物多元醇。例如制备聚合物多元醇的方法在W01999040144、W02003097712和 W02008122581 中公开。这种聚合物多元醇的制备优选在不锈钢反应容器中进行。进一步，优选地反应容器是连续搅拌的罐式反应器，更优选地是不锈钢的连续搅拌的罐式反应器。可以在制备聚合物多元醇时进行聚合反应的压力适宜在0. 01至5巴绝对压力，更适宜0. 05至4巴绝对压力的范围内。所用的基础多元醇优选为聚醚多元醇，经常也被称为聚氧化烯多元醇 (polyoxyalkylene polyol)。这类聚醚多元醇通常通过将具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧烷烃(比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其两种或多种的混合物) 反应而获得。合适的聚醚多元醇是标称分子量在350至15，000范围内而且平均标称官能度(Fn)至少为2. 0的聚醚多元醇。已经发现使用分子量在2000至14，000范围的多元醇尤其有利。这类多元醇优选进一步具有2. 5至6.0的范围内的Fn。多元醇的羟值优选为10 至150mg KOH/g，更优选20至75mg K0H/g。优选的多元醇的实例包括CARAD0L SC46-02、 CARAD0L SC36-13、CARAD0L MC36-03、CARAD0L SC56-02、CARAD0L SC36-11、CARAD0L SC48-03 和 CARAD0L MH56-03 (CARAD0L 是商标)。最优选使用 CARAD0L SC56-02 多元醇和 CARAD0L SC48-03 多元醇。适合用于制备分散聚合物的烯属不饱和单体包括乙烯基芳香烃如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯以及其它各种不同的烷基取代苯乙烯。其中，优选使用苯乙烯。 乙烯基芳香单体可以单独使用或与其它烯属不饱和单体(比如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各种丙烯酸酯和共轭二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯)组合使用。优选的用于本发明目的的烯属不饱和单体是重量比为30 70至100 0的苯乙烯和丙烯腈。然而特别优选的是单独使用苯乙烯或使用重量比(苯乙烯丙烯腈)为50 50至75 25的苯乙烯和丙烯腈的组合，从而分别得到分散的聚合物聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。优选地，当制备聚合物多元醇时加入大分子单体。在本说明书中，大分子单体被认为是可以包含一个或多个不饱和键的多元醇，其目的在于实现聚合物颗粒在基础多元醇中的稳定分散，所述聚合物颗粒从一种或多种烯属不饱和单体的聚合反应获得。可以使用的大分子单体包括，但不限于，多元醇与反应性不饱和化合物(比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸、1，1- 二甲基-m-异丙烯基_苄基-异氰酸酯、异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、 2- 丁烯-1，4- 二醇、1- 丁烯-3，4- 二醇、羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚) 的反应产物。如果使用聚羧酸或酸酐，优选使不饱和多元醇与环氧烷烃反应。用于制备大分子单体的多元醇优选羟基官能度至少为2。W01999040144中描述了优选的大分子单体。这种大分子单体适合用作聚合物多元醇中的稳定剂前体，且通过包括将多元醇与不包含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应并随后将如此获得的加合物与含可聚合双键的环氧化合物反应的方法制备。所述多元醇优选是山梨醇或山梨醇与一种或多种二醇(包括水)的混合物，所述山梨醇或所述混合物与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应。所述环状二羧酸酐优选是邻苯二甲酸酐。环氧化合物优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。在与含可聚合双键的环氧化合物反应之前，加合物首先可以部分地与双或更高官能性的环氧化合物反应。进一步地，在多元醇和环状二羧酸酐的反应之前，多元醇可以与双或更高官能性的异氰酸酯化合物反应。用于制备大分子单体的方法包括使加合物首先部分地与含可聚合双键的环氧化合物反应并随后使如此获得的反应产物与双或更高官能性的环氧化合物或双或更高官能性的异氰酸酯化合物反应。大分子单体优选标称分子量为至少4000，优选在5000至50，000的范围内。当制备聚合物多元醇时存在的烯属不饱和单体的量可以在大范围内变化。在制备聚合物多元醇的任何时间，烯属不饱和单体的量通常在基于基础多元醇、聚合物、单体和任选的大分子单体总重量的O至60%之间变化。可以初始地加入所有的基础多元醇，然而也可以在聚合反应引发后加入大部分的基础多元醇。在聚合引发后任选地加入的额外基础多元醇可以与初始加入的基础多元醇相同或不同。优选地，基础多元醇保持相同。聚合引发剂通常以基于单体总重的0.01至5%重量的量使用。合适的聚合引发剂为本领域所知，且包括过氧化物和偶氮化合物。本发明可用的合适的聚合引发剂为 EP1624005A1 (其通过引用并入本文)中描述的自由基聚合引发剂。过氧化物的实例为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。合适的偶氮化合物的实例为偶氮二(异丁腈)(AIBN)和偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)。链转移剂也可能加入或存在于聚合反应介质中。优选地，它们在本发明方法的初始阶段加入反应器中。链转移剂的用途和它们的性质在本领域中已知。链转移剂能够控制分子量和/或各种聚合物分子之间的交联发生并因此可以影响聚合物多元醇的稳定性。如果完全使用链转移剂，链转移剂适宜地以基于最终产物总重的0. 1至20%重量，更优选0. 2 至10%重量，最优选0.3至5%重量的量使用。合适的链转移剂的实例为1-丁醇、2-丁醇、 异丙醇、乙醇、甲醇、环己烷和硫醇，比如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇以及甲苯硫醇。优选地，异丙醇被用作链转移剂。也可以应用其它化合物，比如促进各种组分混合的化合物，具有降低粘度效应的化合物和/或使一种或多种所用组分能够更好地溶解在反应介质中的化合物。具有降低粘度效应并因此使组分能够更好地混合的化合物的实例为甲苯。如甲苯的辅助剂可以存在于进料中和/或反应器中。本发明进一步通过以下实施例进行说明。
具体实施例方式实施例通过应用以下分批过程制备聚合物多元醇，其中使用下列化合物基础多元醇=包含重量比约为11/89的随机分布的乙烯氧(ethyleneoxy)和丙烯氧(propyleneoxy)单体的聚醚多元醇。它通过使用甘油作为引发剂和氢氧化钾(KOH)作为催化剂而产生。基础多元醇重量平均分子量约为3，000，且OH值约为54mg KOH/g。苯乙烯和丙烯腈=烯属不饱和单体。AMBN =偶氮二(2_甲基丁腈)(聚合引发剂)。大分子单体=具有下列结构的多元醇(根据W01999040144)
权利要求
1.一种制备聚合物多元醇的方法，包括在反应容器中将基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体以及任选的链转移剂混合，并在50至200°C的温度下使如此获得的混合物聚合，其中在将反应容器内容物排出后，用圆形介质对反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件进行喷沙处理。
2.权利要求1所述方法，其中圆形介质为玻璃珠。
3.权利要求1或2所述方法，其中圆形介质具有50至300微米的尺寸。
4.前述任一项权利要求所述的方法，其中在即将进行喷沙处理之前，用清洗剂洗涤反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件，之后将所述清洗产生的反应器内容物在进行喷沙处理之前排出。
5.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述基础多元醇的标称分子量在350至 15，000的范围内且平均标称官能度(Fn)至少为2. 0。
6.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述烯属不饱和单体是重量比为30 70至 100 0的苯乙烯和丙烯腈。
7.前述任一项权利要求所述的方法，其中使用了大分子单体，且该大分子单体通过使多元醇与不包含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，并随后使如此获得的加合物与含可聚合双键的环氧化物反应而获得。
8.权利要求7所述方法，其中所述环状二羧酸酐为邻苯二甲酸酐。
全文摘要
本发明涉及制备聚合物多元醇的方法，包括在反应容器中将基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、任选的大分子单体以及任选的链转移剂混合，在50至200℃的温度下使如此获得的混合物聚合，其中在将反应容器内容物排出后，用圆形介质对反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任何内部构件进行喷沙处理。
文档编号C08G65/30GK102482411SQ201080039598
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月1日 优先权日2009年9月3日
发明者A·布伊杰斯, N·M·文内, P·J·菲尼斯, W·卡兹杰恩 申请人:国际壳牌研究有限公司