专利名称：耐污染性外涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及打印记录介质。一方面，本发明涉及打印记录介质外涂层，而另一方面，本发明涉及引入具有外涂层的打印记录介质的标签和标志。
背景技术：
用于水性喷墨墨的打印介质是多孔的，使得该介质可迅速吸收墨并快速干燥，从而使其干至触摸的程度以使其可被立刻处理。在打印后，如果不密封，则在介质吸收有色液体或夹带小的有色颗粒的情况下，介质将被染色。这些颗粒的来源可能是饮料、エ业化学品、粉末或气载微粒。能够对抗这类污染的打印介质为打印市场所关注
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于多孔打印介质并具有小于20厘泊(cP)粘度的耐污染性外涂层制剂，所述外涂层制剂包含(a)低表面能含氟聚合物，和(b)成膜粘合剂树脂中的至少其一。所述外涂层还可以包含提高含氟聚合物和粘合剂树脂的成膜能力的助成膜剂(coalescent)。含氟聚合物赋予外涂层抗流体的铺展和吸收性。外涂层制剂的粘度足够低，以允许利用喷墨打印头将外涂层施加至打印介质上。这进而允许得到低成本和高度受控沉积的涂层。该涂层还表现出良好的耐溶剂性和耐候性，使得其不损害标签或绘图介质的耐溶剂性或耐候性。
附图是在打印介质上的耐污染性外涂层的示意图。优选实施方案的详述除非有相反指示，否则根据上下文的暗示或本领域的习惯，所有的份数和百分数均基于重量并且所有的测试方法是在本公开的提交日前已有的。出于美国专利实践的目的，任何參考的专利、专利申请或出版物的内容均通过引用全文并入(或通过引用将其等同的美国版本并入)，特别是关于合成技术、定义(其程度为与本公开中具体提供的任何定义不矛盾)和本领域一般知识的公开内容。本公开中的数值范围是大约的，因此可以包括所述范围以外的值，除非另有说明。数值范围包括从上限值到下限值的以一个单位递增的所有值并包括上限值和下限值，前提是在任何低值和任何高值之间存在分离的至少两个単位。例如，如果组成、物理或其它性质为100 1000，则所有的单个值例如100、101、102等以及子范围如100 144、155 170、197 200等均被明确列举。对于包含小于I或包含大于I的分数(例如I. I、I. 5等)的值的范围，根据需要，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或O. I。对于含有小于10的单个阿拉伯数字(例如I 5)的范围，一个单位通常认为是O. I。这些只是特定目的的例子，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均被认为在本公开中明确列挙。本公开中特别针对层厚、组分重量比和各个过程范围提供数值范围。
“外涂层”以及类似术语是指在打印介质上负载的图像上方并与该图像直接接触的层。本发明的外涂层示于附图中，其中外涂层10打印在或以其它方式直接附着在图像11上，该图像进而打印或以其它方式直接附着在打印介质12上。就图像的不同组分之间存在的间隙而言，外涂层10与打印介质12直接接触。在本发明的一个优选实施方案中，外涂层10完全覆盖并密封图像的表 面以及打印介质的任何暴露表面。含氟聚合物树脂含氟聚合物的低表面能使得液体难以在涂层的表面上铺展并渗透进入喷墨介质中。该性质大大提高了耐污染性。如果要利用低成本的压电或热喷墨打印头将制剂施加至喷墨介质，则将含氟聚合物树脂分散在与打印头和墨导管的材料相容的水性介质中。对于使用エ业压电喷墨打印头或辊涂机的施加而言，含氟聚合物在有机溶剂中的溶液或分散体是合适的。可以使用许多类型的含氟聚合物。这些含氟聚合物包括但不限于 聚(四氟こ烯)、聚(氟こ烯)、聚(偏ニ氟こ烯)、聚(六氟丙烯)、氟化こ烯-丙烯共聚物、六氟丙烯和氟こ烯的共聚物、六氟丙烯-氟こ烯-四氟こ烯三元共聚物、混合氟氯代こ烯和丙烯的聚合物、四氟こ烯和偏ニ氟こ烯的共聚物以及全氟烷氧基树脂的聚合物。这些含氟聚合物中的任ー种与以下中的一种或多种的共聚物和三元共聚物也是有用的こ烯基醚；丙烯酸类；甲基丙烯酸类；氨基甲酸酯；聚酯；醋酸こ烯酯或こ烯醇均聚物、共聚物、三元共聚物等或其衍生物；こ烯；丙烯；こ烯和丙烯的热塑性聚合物；苯こ烯树脂；聚酰胺；氯こ烯和偏ニ氯こ烯。优选的含氟聚合物树脂包括LUMIFL0N氟こ烯-こ烯基醚共聚物，可得自AsahiGlass。这些树脂通常含有 25_35wt % 的氟(Seiji Munekata, Progress in OrganicCoatings 16，1998，113-134.)。特别优选氟こ烯_こ烯基醚共聚物如LUMIFLON FE-4300、LUMIFLON FE-4400 和 LUMIFLON FD-916 的水分散体。还优选用 LUMIFLON LF-710F 粉末起始制造的分散体。所有这些含氟聚合物在利用低成本的压电或热喷墨打印头施加的耐污染性涂层制剂中特别有用。含氟聚合物通常占外涂层制剂的至少12wt%，更通常至少15wt%，甚至更通常至少20wt%，按照该外涂层制剂不含在从将外涂层制剂施加至打印介质到外涂层在打印介质上干燥计量的时间段内蒸发或以其它方式损失的稀释剂和任何其它外涂层制剂组分的情况来计。通常情况下，含氟聚合物不超过该外涂层制剂的90wt %，更通常不超过SOwt %，甚至更通常不超过75wt%。成膜粘合剂树脂为了防止多孔喷墨介质被污染，耐污染性制剂包含密封喷墨介质的孔的连续膜。含氟聚合物本身可发挥该作用，但通常期望添加ー种或更多种成膜树脂以提高所施加涂层的強度和保护效果。这些成膜树脂也可选择为用以提高涂层的耐溶剂性、耐磨性或耐候性。成膜粘合剂树脂可包括任何成膜聚合物。有用的粘合剂的例子包括但不限于丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酷、聚(こ烯基醚)、聚(醋酸こ烯酷)、聚(こ烯醇)、聚(こ烯醇缩丁醛)、醋酸こ烯酯和こ烯醇的共聚物、こ烯和/或丙烯的热塑性聚合物、聚(氯こ烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、苯こ烯树脂、苯氧基树脂、醋酸丁酸纤维素聚合物、醋酸丙酸纤维素聚合物、离聚物以及这些当中的两种或更多种的任意共混物或共聚物。优选的成膜粘合剂树脂包括NE0CRYL丙烯酸树脂乳液与NEOREZ聚氨酯树脂分散体，可得自 DSM NeoResins。例子包括 NEOCRYL A-612、NEOCRYL A-634、NEOCRYL A-1049、NEOCRYL A-6092,NE0CRYLXK-10UNEOREZ R-966,NEOREZ R-967 和 NEOREZ R-972。其它优选的成膜丙烯酸类树脂包括来自BASF的J0NCRYL 74、J0NCRYL 98和JONCRYL 617-A乳液以及来自 Dow Chemical Company 的 NE0CAR820、UCAR 625 和 UCAR 627 乳液。其它优选的聚氨酯分散体包括来自 Chemtura，Inc.的 WITC0B0ND A-100.WITC0B0ND W-213 和 WITC0B0NDW-240。特别优选的成膜粘合剂树脂包括NE0CRYLA-634、J0NCRYL 98, WITC0B0ND W-240和NEOCAR 820。成膜粘合剂树脂通常占外涂层制剂的至少10wt%，更通常至少15wt%，甚至更通常至少20wt%，按照该外涂层制剂不含在从将外涂层制剂施加至打印介质到外涂层在打印介质上干燥计量的时间段内蒸发或以其它方式损失的稀释剂和任何其它外涂层制剂组分的情况来计。通常，成膜粘合剂树脂不超过该外涂层制剂的80wt %，更通常不超过75wt %，甚至更通常不超过70wt%。 含氟聚合物和成膜粘合剂树脂通常在外涂层制剂中以含氟聚合物/粘合剂树脂重量比为O. 25 : I 9 : 1，更通常O. 33 : I 5 : 1，甚至更通常O. 42 : I 4 : I存在。助成膜剂对于聚合物的分散体或乳液而言，最低成膜温度(MFFT)定义为在分散体或乳液干燥时形成内聚连续膜的最低温度。当MFFT高于环境条件时，分散体或乳液通常在干燥过程中加热以形成内聚膜。作为替代方案，MFFT可通过添加称为“助成膜剂”的用作聚合物内增塑剂的溶剂来降低。大多数的ニ醇醚和ニ醇醚こ酸酯是合适的助成膜剂。这些助成膜剂的例子包括但不限于丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇甲醚、三丙ニ醇甲醚、丙ニ醇甲醚こ酸酯、ニ丙ニ醇甲醚こ酸酯、丙ニ醇正丙醚、ニ丙ニ醇正丙醚、丙ニ醇正丁醚、ニ丙ニ醇正丁醚、三丙ニ醇正丁醚、丙ニ醇苯醚、丙ニ醇ニこ酸酷、ニ丙ニ醇ニ甲醚、ニ甘醇こ醚、ニ甘醇甲醚、ニ甘醇正丁醚、ニ甘醇正己醚、ニ甘醇正丁醚こ酸酷、こニ醇丙醚、こニ醇正丁醚、こニ醇己醚、こニ醇正丁醚こ酸酷、三甘醇甲醚、三甘醇こ醚、三甘醇正丁醚、こニ醇苯醚和こニ醇苯醚。适合用作助成膜剂的有机溶剂的例子是丙ニ醇、1^皿1101(1，3-戊ニ醇单异丁酸2，2，4-三甲基酷)和N-甲基吡咯烷酮。优选的助成膜剂包括=Texanol、ニ丙ニ醇丙醚、ニ丙ニ醇正丁醚、ニ丙ニ醇ニ甲醚、三丙ニ醇正丁醚、N-甲基吡咯烷酮和丙ニ醇。最优选的助成膜剂包括三丙ニ醇正丁醚、N-甲基吡咯烷酮和Texanol。助成膜剂(如果存在并且也不用作外涂层制剂的稀释剂)通常占外涂层制剂的至少3wt %，更通常至少5wt %，甚至更通常至少IOwt %，按照该外涂层制剂不含在从将外涂层制剂施加至打印介质到外涂层在打印介质上干燥计量的时间段内蒸发或以其它方式损失的稀释剂和任何其它外涂层制剂组分的情况来计。通常，助成膜剂(如果也不用作稀释剂)在该外涂层制剂中不超过50wt %，更通常不超过45wt %，甚至更通常不超过40wt %，按照该外涂层制剂不含在从将外涂层制剂施加至打印介质到外涂层在打印介质上干燥计量的时间段内蒸发或以其它方式损失的稀释剂和任何其它外涂层制剂组分的情况来计。添加剤
虽然不是必需的，但是许多类型的添加剂可以用于耐污染性涂层制剂。这些添加剂可以发挥诸如改善喷墨介质表面的润湿性、改善耐污染性涂层的流平性、脱气以从喷墨介质中移除夹带的空气气泡并防止在涂层中形成针孔、以及耐污染性涂层以及墨和涂层的下面层的紫外线稳定的作用。优选的添加剂包括来自BYK Chemie、BASF、Crompton和DowChemical Company的娃氧烧和炔属流平剂；来自BYK Chemie和Air Products的脱气剂和消泡剂；以及来自Ciba Specialty Chemical的紫外线吸收剂和受阻胺稳定剂。特别优选的紫外线吸收剂包括TINUVIN 384三嗪、TINUVIN 460三嗪、TINUVIN 477DF三嗪和TINUVIN1130苯并三唑。对于通过辊涂或Mayer棒涂进行施加的涂层而言，与经由喷墨打印头施加不同的是，可添加交联剂以提高耐溶剂性。优选的用于羟基官能团成膜粘合剂树脂的交联剂包括来自BASF的Xama-2和Xama_7吖丙啶；来自Cytec的CYMEL 385三聚氰胺树脂；来自Cytec的 RESMENE AQ7550, RESIMENE 741, RESIMENE 745 和 MAPRENAL MF 920 三聚氰胺；来自BASF的BAS0NAT HW-100水性异氰脲酸酯；和来自Bayer的BAYHYDUR 302水性异氰脲酸酷。添加剂(如果存在的话)通常占外涂层制剂的至少0. Iwt %,更通常至少0. 3wt%，甚至更通常至少0. 5wt%，按照该外涂层制剂不含在从将外涂层制剂施加至打印介质到外涂层在打印介质上干燥计量的时间段内蒸发或以其它方式损失的稀释剂和任何其它外涂层制剂组分的情况来计。通常，该外涂层制剂中的添加剂总量不超过IOwt%，更通常不超过8wt%,甚至更通常不超过5wt%。稀释剂如果本发明的外涂层制剂是用喷墨打印头分配的，则通常使用稀释剂来降低粘度至可喷射范围(对于一些エ业打印头，< 20cP，对于针对家用和办公用市场设计的低成本打印头，低至<6cP)。水是最优选的稀释剂。然而，也可以使用不导致系统的喷墨打印头、墨盒或墨导管劣化的醇或其它溶剤。在许多情况下，助成膜剂也有助于降低制剂的粘度。稀释剂(如果存在并且除了助成膜剂以外还存在的话)通常占在外涂层施加至打印介质时构成的外涂层制剂的至少20wt%,更通常至少30wt%,甚至更通常至少40wt%。通常，稀释剂在外涂层施加至打印介质时构成的外涂层制剂中不超过85wt%，更通常不起过SOwt %，甚至更通常不超过75wt %。如果存在稀释剂并且不存在助成膜剂，则稀释剂通常占在外涂层施加至打印介质时构成的外涂层的至少30wt %，更通常至少40wt %，甚至更通常至少50wt%。如果存在稀释剂并且不存在助成膜剂，则通常稀释剂在外涂层施加至打印介质时构成的外涂层中不超过90wt%，更通常不超过85wt%，甚至更通常不超过80wt % ο本发明通过以下实施例进行更全面的说明。
具体实施例方式实施例ト7这些实施例的制剂的组分示于表I中。将它们缓慢加入玻璃容器中并用磁力搅拌器混合2小吋。所用的粘合剂树脂的性质在表2中示出。表I 耐污染件涂层实施例-100份制剂
权利要求
1.一种用于多孔打印介质并且具有小于20cP粘度的耐污染性外涂层制剂，所述外涂层制剂包含(a)低表面能的含氟聚合物和(b)成膜粘合剂树脂中的至少其一。
2.根据权利要求I所述的外涂层制剂，其中所述含氟聚合物和所述粘合剂树脂在所述外涂层制剂中以0.25 : I 9 : I的含氟聚合物/粘合剂树脂重量比存在。
3.根据权利要求2所述的外涂层制剂，其中所述含氟聚合物占按照不含任何稀释剂的所述外涂层制剂计的至少12wt%。
4.根据权利要求3所述的外涂层制剂，其中所述成膜聚合物占按照不含任何稀释剂的所述外涂层制剂计的至少10wt%。
5.根据权利要求4所述的外涂层制剂，其中所述含氟聚合物为聚(四氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(六氟丙烯)、氟化乙烯-丙烯共聚物、六氟丙烯和氟乙烯的共聚物、六氟丙烯-氟乙烯-四氟乙烯三元共聚物、混合氟氯代乙烯和丙烯的聚合物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物和全氟烷氧基树脂聚合物中的至少其一。
6.根据权利要求5所述的外涂层制剂，其中所述粘合剂树脂为丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基醚)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、乙烯和/或丙烯的热塑性聚合物、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯树脂、苯氧基树脂、醋酸丁酸纤维素聚合物、醋酸丙酸纤维素聚合物和离聚物中的至少其一。
7.根据权利要求6所述的外涂层制剂，还包含助成膜剂。
8.根据权利要求7所述的外涂层制剂，其中所述助成膜剂为二醇醚和二醇醚乙酸酯中的至少其一。
9.根据权利要求8所述的外涂层制剂，还包含添加剂。
10.根据权利要求9所述的外涂层制剂，其中所述添加剂为硅氧烷或炔属流平剂；脱气剂或消泡剂；以及紫外线吸收剂或受阻胺稳定剂中的至少其一。
11.根据权利要求9所述的外涂层制剂，还包含稀释剂。
12.根据权利要求11所述的外涂层制剂，其中所述稀释剂为水。
13.—种标签或标记，其引入根据权利要求1-12中任一项所述的外涂层制剂。
14.根据权利要求13所述的标签或标记，其中利用喷墨打印头将所述外涂层制剂施加至打印介质。
15.一种向多孔打印介质施加耐污染性外涂层的方法，所述方法包括利用喷墨打印头将所述外涂层沉积到所述打印介质上的步骤。
全文摘要
一种用于多孔打印介质并且具有小于20cP粘度的耐污染性外涂层制剂，所述耐污染性外涂层制剂包括(a)低表面能的含氟聚合物和(b)成膜粘合剂树脂中的至少其一。
文档编号C08L75/04GK102686682SQ201080041814
公开日2012年9月19日 申请日期2010年8月6日 优先权日2009年8月12日
发明者布鲁斯·M·克勒曼 申请人:贝迪国际集团