专利名称：羰基-烯官能化的聚烯烃的制作方法
技术领域：
本发明涉及用羟基将聚烯烃官能化的方法。更具体地，该方法涉及其中将亚乙烯基封端的聚烯烃通过在路易斯酸存在下与反应性(reactive)醛的羰基-烯反应而进行官能化。
背景技术：
使用衍生自聚链烷(polyalkane)的醇、更具体地聚异丁醇作为燃料添加剂的载液并且用在燃料组合物中；这在很大程度上是因为它们制备起来相对廉价、可以制备成不含卤素、与通常所用的其它添加剂相容、并且它们本身可以提供(contribute) —些清净作用。载液一般与燃料添加剂一起使用并且它们可以起到若干作用例如改善燃料添加剂或活性成分的测定粘度(viscometrics)/相容性/流度以及可以有助于添加剂的所需官能度。另外，如美国专利 No. 5，055，607 ；5，399，178 ；5，413，615 ；5，827，344 ；6，039，733 和 4，859，210中所述，聚异丁醇用作制备用于控制发动机沉积物的燃料添加剂的前体。通常，在高温和高压下由聚异丁烯通过加氢甲酰化(hydroformulation)(美国专利No. 3，429，936 ;4，859，210)或通过聚异丁烯的硼氢化接着进行氧化(美国专利 No. 5, 055, 607)来制备这些聚异丁醇。应用于聚异丁烯的加氢甲酰化反应的效率随聚合物的类型而改变，并且使用最具反应性的聚异丁烯时的转化率为59-81% (参见美国专利 No. 4，832，702)。现有技术的聚异丁醇是饱和化合物，其由于提高的温度和压力而需要昂贵的处理设备。发明概述本发明的一方面涉及用羟基将聚烯烃官能化的方法。更具体地，该方法涉及其中将亚乙烯基封端的聚烯烃通过在路易斯酸存在下与反应性醛的羰基-烯反应而进行官能化。因此，一方面涉及由路易斯酸促进的羰基-烯反应制备羟基官能化的聚合物的方法，该方法包括a.选择数均分子量为约950-约5000且末端亚乙烯基含量大于50摩尔％的亚乙烯基封端的聚烯烃；b.选择羰基亲烯体；c.选择路易斯酸；以及d.在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成羟基官能化的聚合物。合适的亚乙烯基封端的聚烯烃是单烯烃(特别是1-单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等)的聚合物或共聚物。优选地，所使用的单烯烃可具有约2-约M个碳原子，更优选约 3-约12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯，特别是异丁烯。在一方面，所述亚乙烯基封端的聚烯烃选自聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、乙烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物、聚-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-3-甲基丁烯-1和聚异戊二烯。在优选的方面中，所述亚乙烯基封端的聚烯烃具有约700-约3，000的数均分子量。 特别优选的亚乙烯基封端的聚烯烃衍生自异丁烯。优选的羰基亲烯体是缺电子的即含有合适的吸电子取代基，该取代基通过诱导或共振效应从羰基吸拉电子密度。就此而言，更优选的羰基亲烯体是具有以下结构的醛类的
反应性醛，
权利要求
1.一种由路易斯酸促进的羰基-烯反应制备羟基官能化的聚合物的方法，该方法包括a.选择数均分子量为约950-约5000且末端亚乙烯基含量大于50摩尔％的亚乙烯基封端的聚烯烃；b.选择羰基亲烯体；c.选择路易斯酸；以及d.在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成羟基官能化的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃选自聚丙烯、聚异丁烯、 聚-1-丁烯、乙烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物、聚-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-3-甲基丁烯-1和聚异戊二烯。
3.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃具有约700-约3，000的数均分子量。
4.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃得自阳离子聚合。
5.权利要求1的方法，其中所述亚乙烯基封端的聚烯烃得自活性聚合方法。
6.权利要求1的方法，其中所述羰基亲烯体是缺电子的即含有合适的吸电子取代基， 该取代基通过诱导或共振效应从羰基吸拉电子密度。
7.权利要求1的方法，其中所述羰基亲烯体是下式的反应性醛ORa^H其中Ra选自氢，卤代烷基，烷氧羰基，和用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的芳基。
8.权利要求7的方法，其中所述反应性醛是甲醛或多聚甲醛。
9.权利要求7的方法，其中所述反应性醛选自乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。
10.权利要求7的方法，其中所述反应性醛是苯甲醛或用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的取代苯甲醛，其中所述烷基具有1-6个碳原子。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一个吸电子基团位于醛的羰基的仲位。
12.权利要求1的方法，其中以化学计量的量将所述路易斯酸加入到亚乙烯基封端的聚烯烃中。
13.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸具有式R'yAlX(3_y)，其中R'是C^6烷基； X是卤素；和y为1-2的整数。
14.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸选自Me2AlCl和EtAlCl2中的至少一种。
15.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸是下式的烃基甲硅烷基卤化物 R" zSiX4_z，其中R〃 z是烷基Cp6、芳基，X是卤素，ζ为1-2的整数。
16.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸以催化量加入并且在羰基烯反应中不被消^^ ο
17.权利要求16的方法，其中每当量的亚乙烯基封端的聚烯烃，路易斯酸的量为约、0. 005 0. 5。
18.权利要求17的方法，其中与亚乙烯基封端的聚合物相比，加入摩尔过量的羰基亲烯体。
19.一种根据权利要求1-18中任一项制备的产品。
20.一种由路易斯酸促进的羰基烯反应使聚烯烃醇官能化的方法，该方法包括a.选择数均分子量为约1，000-约5000且甲基亚乙烯基含量大于50摩尔％的反应性聚异丁烯；b.选择羰基亲烯体；c.选择路易斯酸；以及d.在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成聚烯烃醇。
21.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯具有约700-约3，000的数均分子量。
22.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯得自使用路易斯酸催化剂系统的含有异丁烯的烃料流的阳离子聚合。
23.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯得自活性聚合方法。
24.权利要求20的方法，其中所述羰基亲烯体是缺电子的即含有合适的吸电子取代基，该取代基通过诱导或共振效应从羰基吸拉电子密度。
25.权利要求20的方法，其中所述羰基亲烯体是下式的反应性醛
26.权利要求25的方法，其中所述反应性醛是甲醛或多聚甲醛。
27.权利要求25的方法，其中所述反应性醛选自乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸正丁酯和乙醛酸叔丁酯。
28.权利要求25的方法，其中所述反应性醛是苯甲醛或用至少一个选自硝基、氰基和烷氧羰基的吸电子基团取代的取代苯甲醛，其中所述烷基具有1-6个碳原子。
29.权利要求观的方法，其中所述至少一个吸电子基团位于醛的羰基的仲位。
30.权利要求20的方法，其中以化学计量的量将所述路易斯酸加入到聚异丁烯中。
31.权利要求30的方法，其中所述路易斯酸具有式R'yAlX(3_y)，其中R'是C^6烷基； X是卤素；和y为1-2的整数。
32.权利要求31的方法，其中所述路易斯酸选自Me2AlCl和EtAlCl2中的至少一种。
33.权利要求20的方法，其中所述路易斯酸是下式的烃基甲硅烷基卤化物 R" zSiX4_z，其中R〃 z是烷基Cp6、芳基，X是卤素，ζ为1-2的整数。
34.一种在羰基-烯反应中制备单加成产物的方法，该方法包括在化学计量的量的下式烃基甲硅烷基卤化物存在下进行羰基-烯反应R" zSiX4_z，其中R" z是烷基Cp6、芳基， X是卤素，ζ为1-2的整数。
全文摘要
本发明公开了一种由路易斯酸促进的羰基-烯反应制备羟基官能化的聚合物的方法，该方法包括选择数均分子量为约950-约5000且末端亚乙烯基含量大于50摩尔％的亚乙烯基封端的聚烯烃；选择羰基亲烯体；选择路易斯酸；以及在反应性条件下使步骤a)、b)和c)中的组分接触以形成羟基官能化的聚合物。
文档编号C08F10/00GK102549027SQ201080043115
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月18日
发明者R·E·彻尔派克, R·斯莫查 申请人:雪佛龙奥伦耐有限责任公司