具有高原始强度和可喷射性的聚氨酯制剂的制作方法

专利名称：具有高原始强度和可喷射性的聚氨酯制剂的制作方法
具有高原始强度和可喷射性的聚氨酯制剂聚氨酯材料表现出性能特性的独特结合，所述性能特性包括优异的抗磨损性、柔韧性、硬度、耐化学性、耐溶剂性、韧性、光稳定性、以及耐候性。聚氨酯的性能特性使其适用于许多有用的产品，包括泡沫绝缘体、涂料、热塑性模塑材料、密封材料和粘合制剂，特别是湿固化(moisture-curable)制剂。为了使这类制剂的特性和性能适应具体的最终用途，希望改善聚氨酯粘合制剂的某些性能，如原始强度和可喷射性(gurmability)。原始强度是制剂固化前(即与湿气的反应完成前)的初始粘合强度。可喷射性是在填缝枪中待喷射(to be dispensed)的能力，从该填缝枪(caulking gun)中制剂可以快速容易地射出并施用于基质。高的原始强度、好的粘合力、好的柔韧性、以及在高剪切下稀化使得可以喷射的能力的结合难以用湿固化聚氨酯制剂来实现。希望提高聚氨酯制剂的原始强度而不使其粘度提高至不想要的程度或降低其低温柔韧性。现有技术中需要的是这样的聚氨酯制剂，可以湿固化并实现高的原始强度和可喷射性而对于应用而言不会变得太粘或为了获得好的湿透性(wet out)和好的粘合力不会变得太硬。已知通过使用加入到聚氨酯涂料/粘合剂中的或原位合成的低浓度的脲化合物而赋予聚氨酯制剂非流挂(non-sag)特性。抗流挂性制剂可在垂直位置施用于基质而在第二基质放置于该制剂上之前该制剂不会滴落或流挂。然而，以前并不已知通过在聚氨酯制剂中提供更高浓度的脲基团以及通过控制反应混合物中游离异氰酸酯单体/聚合物的含量水平可显著提高原始强度和可喷射性。提供了一种具有高的原始强度、好的粘合力、以及在高剪切下稀化使得可以喷射的能力的性质的湿固化聚氨酯制剂。湿固化聚氨酯制剂能固化从而形成反应产物，所述制剂含有a)至少一种异氰酸酯封端的预聚物，其为一种异氰酸酯活性化合物与至少一种单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯的产物，其中存在足够的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯以在预聚物和/或制剂中提供过量的游离异氰酸酯，其中预聚物中的NC0/0H摩尔比在大约5至大约20的范围内；b)任选地，另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯；c)至少一种i)在一种载体存在下基于脲的触变添加剂，其中该添加剂含有大约4%至大约 15%的脲基团且反应产物含有至少大约至大约5%的脲基团；或ii)基于脲的触变添加剂化合物，其通过异氰酸酯封端的预聚物中的过量的游离异氰酸酯或另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯与脂族胺在一种载体的存在下并在足够的浓度下原位反应而制备，以在反应产物中提供多于的脲基团；以及 d)至少一种流变改进剂或填料； 其中，该制剂能从填缝枪中喷射并具有足够的原始强度以将至少500g重量的第一基质粘结到第二基质而不需要任何夹持(holding)器具，其中第一基质与第二基质之间的接触表面为至少18英寸2。该制剂提供的原始搭接剪切强度(green lap shearstrength)超过大约0. 131bs/in2或更大，其根据ASTM D 1002方法测得，该方法通过引证的方式纳入本文。为了说明目的而非限制性地，单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯可以含有以下物质中的至少一种甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate)(聚合MDI)、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚物和三聚物，或其混合物。在某些实施方案中，单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯可含有以下物质中的至少一种2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4 ‘-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-甲基_2，4- 二异氰酸基环己烷、1-甲基-2，6- 二异氰酸基环己烷、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、1-甲氧基苯基_2，4- 二异氰酸酯、 4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-联苯基二异氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4'-联苯基二异氰酸酯；以及3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' -二异氰酸酯、这些异氰酸酯的二聚物和三聚物，及其混合物。同样为了说明目的但不作为限制，异氰酸酯活性化合物可含有分子中具有至少两个羟基的以下物质中的至少一种丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯 (polyoxyalkylene)多元醇、尿烷多元醇、环氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其结合物。在某些实施方案中，可以制备至少一种异氰酸酯封端的预聚物，其为一种异氰酸酯活性化合物与至少一种单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯的产物，其中存在足够的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯以在预聚物和/或制剂中提供过量的游离异氰酸酯，且其中该预聚物的NC0/0H摩尔比在大约5至大约20的范围内。在其他实施方案中，任选地，加入另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯以提高NC0/0H摩尔比。大约5至大约20的该摩尔比导致含有过量游离异氰酸酯的预聚物和/或制剂，用于原位形成基于脲的触变添加剂化合物。NCO/ OH摩尔比可以通过测量NCO数而确认或监测，其根据ASTM D-2572-80方法测定，该方法通过引证的方式纳入本文。在某些实施方案中，根据GPC色谱图，异氰酸酯封端的预聚物的数均分子量为大约7000至大约7600。所述聚氨酯制剂还含有至少一种可添加或原位制备的基于脲的触变组分。该基于脲的触变添加剂可以含有至少大约25重量％的反应产物。在某些实施方案中，在一种载体存在下加入基于脲的触变添加剂，其中该添加剂含有大约4%至大约15%的脲基团且反应产物含有至少大约至大约5%的脲基团。在某些实施方案中，基于脲的触变添加剂可含有大约4%至大约6%的脲基团且反应产物可含有至少大约1.8%至大约3%的脲基团。在某些实施方案中，组分c(i)的基于脲的触变添加剂含有一种通过在增塑剂中分散所述基于脲的触变添加剂而形成的浆料(paste)。在某些实施方案中，基于脲的触变添加剂可以含有包含大约15%至大约35%脲触变胶和大约65%至大约85%邻苯二甲酸酯增塑剂的HAT浆料。为了说明目的而非限制性地，基于脲的触变添加剂可以含有以下物质的产物多异氰酸酯，其含有甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮 (uretdione)、异氰脲酸酯或其碳二亚胺衍生物，或其混合物；和烷基一元伯胺，其含有线型或支化C4_1(l烷基一元胺、或线型或支化CV4烷氧基C3_6烷基一元胺中的至少一种。对于多异氰酸酯和一元胺的反应条件没有限制。例如，多异氰酸酯和一元胺可以1 至1. 3的比例(异氰酸酯基团/氨基基团)在常规条件下，通过在一种对异氰酸酯呈惰性的载体如一种酯增塑剂中溶解或分散而反应，以得到基于脲的触变添加剂，其中反应产物含有至少大约至大约5%的脲基团。在某些实施方案中，基于脲的触变添加剂化合物可通过异氰酸酯封端的预聚物中过量的游离异氰酸酯或制剂中另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯与脂族胺在一种载体的存在下以至少3的NC0/NH2当量比进行原位反应而制备，以在反应产物中提供多于的脲基团。在某些实施方案中，胺包含以下中的至少一种伯胺、仲胺、饱和脂族胺、不饱和脂族胺、烷氧基烷基胺、脂环族胺、芳烷基胺或芳族胺。为了说明目的而非限制性地，胺可以包含以下中的至少一种甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、烯丙胺、二烯丙胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、苯胺、二苯基胺、甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺(toludine)、二甲苯胺、苄胺或萘胺。在某些实施方案中，载体可以包含以下中的至少一种增塑剂或多元醇，其为不燃性的，具有相对低的粘度且与聚氨酯基体相容。增塑剂可以包含C4-C12烷基邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(azelainate)、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、反丁烯二酸酯、或顺丁烯二酸酯或二酯中的至少一种，或其混合物。为了说明目的而非限制性地，增塑剂可以包含以下中的至少一种邻苯二甲酸二
异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、 己二酸二异壬酯、或己二酸二异癸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基) 酯、烷基磺酸苯酯、偏苯三酸三O-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基联苯酯、磷酸二甲苯基联苯酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸双O-甲基丙基)酯、反丁烯二酸二异丁酯、或反丁烯二酸双O-乙基己基)酯、顺丁烯二酸二甲酯或顺丁烯二酸二乙酯，或其混合物。在某些实施方案中，多元醇可以包含分子中具有至少两个羟基的以下物质中的至少一种丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯多元醇、尿烷多元醇、环氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其结合物。代表性的聚氧化烯多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或聚醚，该聚醚通过含有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃中的至少一种或其混合物的环状醚与至少一种脂族多元醇进行共聚而制备，所述脂族多元醇包括乙二醇、1，3_ 丁二醇、二乙二醇、 二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、或其混合物。为了说明目的而非限制性地，聚酯型多元醇可通过下列反应制备(a) 二羧酸或酸酐与过量二醇的反应；(b)内酯与二醇的反应；或(c)含有邻苯二甲酸、间苯二酸或对苯二甲酸中的至少一种或其混合物的二羧酸与含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、戊三醇中的至少一种或其混合物的多元醇引发剂所进行的酯交换反应。聚氨酯制剂含有一种流变改进剂以使该制剂在施用于基质后其粘度能立刻增加。 如果初始时施用于基质，其可防止该制剂滴落或流挂。为了说明目的而非限制性地，流变改进剂包含聚脲、火成二氧化硅、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、改性蓖麻油、嵌以有机阳离子的粘土、碳酸钙、滑石、丙烯酸酯聚合物、PVC增塑溶胶、聚脲-增塑剂分散体中的至少一种，或其混合物。滑石可既用作填料又用作流变改进剂。聚氨酯制剂中可使用多种填料，例如对制剂中其他材料和反应产物呈惰性的固体。为了说明目的而非限制性地，填料可以含有以下物质中的至少一种有机纤维、无机纤维、橡胶颗粒、软木颗粒、炭黑、二氧化钛、玻璃、碎玻璃、玻璃球、铁颗粒、石英、二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、亲水火成二氧化硅、疏水火成二氧化硅、高岭土、云母、硅藻土、滑石、沸石、粘土、氢氧化铝、硫酸盐、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、白云石、硫酸钙、重晶石、石灰石、硅灰石、珍珠岩、燧石粉、冰晶石(kryolite)、氧化铝、三水合氧化铝、聚合物颗粒、聚合物粉末、 颗粒化或微粉化聚乙烯、颗粒化或微粉化聚丙烯、三聚氰胺、聚丙烯纤维、尼龙纤维、氧化锌，或其混合物。炭黑和二氧化钛可既用作填料又用作颜料。聚氨酯制剂可以含有另外的组分，所述另外的组分可以包括但并不限于，有机填料、无机填料、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、杀菌剂、防霉剂、抗微生物剂、防火剂、表面添加齐U、着色剂、溶剂、矿物油、另外的触变剂、分散剂、助粘剂、催化剂、消泡剂、储存稳定剂、潜在硬化剂、干燥剂中的至少一种或其混合物。在一个实施方案中所述添加剂的总量可以为大约10至大约75重量％ ；在一些实施方案中为大约25至大约50重量％，基于聚氨酯制剂的总重量计。为了说明目的而非限制性地，聚氨酯制剂可以含有0至大约5重量％的UV吸收剂、0至大约5重量％的抗氧化剂、0至大约2重量％的防霉剂、0至大约2重量％的抗微生物剂、0至大约2重量％的杀菌剂、0至大约40重量％的防火剂或阻燃剂、0至大约30重量％ 的颜料、0至大约5重量％的催化剂、0至大约5重量％的助粘剂、0至大约10重量％的流平添加剂(flow and leveling additive)、0至大约5重量％的润湿剂、0至大约2重量％的消泡剂、最高达大约5重量％的储存稳定剂、0至大约10重量％的潜在硬化剂、最高达大约 30重量％的增塑剂、最高达大约30重量％的溶剂、大约0至大约50重量％的填料、和/或 1至大约50重量％的流变改进剂。填料和增塑剂的代表性实例如上文列举。当不需要时，增塑剂或溶剂可用作加工助剂和/或用作稀释剂。在一些实施方案中，增塑剂可既起增塑剂的作用又起溶剂的作用。在一个实施方案中，增塑剂(溶剂)的量可以最高达30重量％。溶剂的合适实例包括，但不限于，脂族烃，如矿物油精(mineral spirit)；芳烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、和Aromatic 100 ；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、 和丙二醇二乙酸酯；醚，如二丙二醇二甲醚；酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和环己酮； 及其混合物。抗氧化剂、UV吸收剂、稳定剂、防霉剂、抗微生物剂和杀菌剂是本领域技术人员已知的材料，保护聚氨酯制剂免受风化和生物剂的有害影响。
可将抗氧化剂加入聚氨酯制剂中以提高聚氨酯制剂的长期抗氧化性。抗氧化剂可以包括烷基化一元酚、烷硫基甲基酚、对苯二酚和烷基化对苯二酚、生育酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、0-、N-和S-苯甲基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳族羟苄基化合物、三嗪化合物、苄基膦酸酯、酰氨基苯酚、β - (3，5- 二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯、3，5- 二-叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元或多元醇的酯、β - (3，5- 二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸及衍生物、胺类抗氧化剂(aminic antioxidant)、及其混合物。如果使用，在一个实施方案中抗氧化剂的量可为大约0. 3至大约1. 0重量％，基于聚氨酯制剂的总重量计。可使用多种市售可得的抗氧化齐[J，如IRGAN0X1076，一种Cil^a Corporation销售的3，5- 二-叔丁基_4_羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。如果聚氨酯制剂中包含UV稳定剂，该稳定剂可包括2-(2'-羟苯基)苯并三唑； 2-羟基二苯甲酮；被取代的和未取代的苯甲酸的酯；丙烯酸酯；镍化合物；受阻胺类光稳定剂(“HALS”)，如癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯+1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸二甲酯与4-羟基-2， 2，6，6_四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2- (4-羟基-3，5- 二叔丁基苄基)酯；N，N'-草酰二苯胺；2- (2-羟苯基)-1，3，5-三嗪；及其混合物。杀菌剂、防霉剂和抗微生物剂，如果在聚氨酯制剂中使用，可以包括4，4_ 二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、 2_(硫氰酸基甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲基硫代) 邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6_四氯间苯二腈、邻苯基酚、2，4，5_三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、氧化三丁基锡、环烷酸锌、8-喹啉酸铜，及其混合物。防火剂，如果在聚氨酯制剂中使用，可以包括任何提供自熄特性的材料。防火剂的实例包括，但并不限于磷酸酯，如磷酸三苯酯、多磷酸铵(polyammonium phosphate)、磷酸一铵、或磷酸三(2-氯乙基)酯；膨胀石墨(exfoliated graphite)、经酸处理的天然石墨片；及其混合物。防火剂可以是液体或固体。固体防火剂可以研磨至微米尺寸，通常被本领域技术人员称为微粉化。此外，防火剂可以包括但并不限于自熄剂和阻燃剂。在一个实施方案中，防火剂可以是多磷酸铵。在另一个实施方案中，氧化铝烟雾剂可与多磷酸铵结合使用。聚氨酯制剂也可以含有着色剂，如颜料或染料，以为制剂提供想要的颜色。着色剂的实例有炭黑和可为金红石形式的二氧化钛，但是也可使用其他着色剂。炭黑和二氧化钛可在制剂中既作为颜料又作为填料起使用。颜料的其他实例包括，但并不限于硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌和硫酸钡)；无机有色颜料，如氧化铁、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝、以及施魏富特绿 (Schweinfurter green)；有机颜色颜料，如乌贼染料、藤黄、天然棕土、甲苯胺红、对位红、 汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌(anthraquinonoid)和靛类染料、以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮；和金属络合颜料；及其混合物。聚氨酯制剂可另外含有表面添加剂如流平添加剂、润湿剂，以及消泡剂，以利于材料的施用。流平添加剂、润湿剂和消泡剂的实施例包括有机硅(silicone)、改性有机硅、聚丙烯酸酯和烃类(如石油组分)及其混合物。合适的流平添加剂的实例包括，但不限于经聚酯改性的丙烯酸官能聚二甲基硅氧烷，如BYK -371、BYK P-104丨和聚丙烯酸酯共聚物，如BYK -358，(所有均可获自BI-Chemie USA, Wallingford, CT)；以及含氟表面活性剂，如3M FLU0RAD FC-4430含氟表面活性剂(可获自3M Company, St. Paul, MN)。聚氨酯制剂中也可以使用助粘剂。助粘剂的实例包括，但不限于以下物质中的至少一种2-氨乙基-二甲基甲氧基硅烷、6-氨己基-三丁氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、5-氨戊基-三甲氧基硅烷、5-氨戊基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三异丙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、1-[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、 [3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三乙氧基硅烷、二 [3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、二 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷；或其结合物。可以使用一种或多种储存稳定剂，包括对甲苯磺酰异氰酸酯(“PTSI”)、苯甲酰氯、 或磷酸。可以使用一种或多种在室温下无活性但在升高的温度下可作为固化剂起作用的潜在硬化剂，包括封闭的胺(blocked amine)。可以使用一种或多种加速异氰酸酯-多元醇反应的常规催化剂，包括叔胺、有机金属化合物或其混合物。可使用叔胺，如三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，3-丁二胺、醚等。有机金属化合物可用作催化剂，所述有机金属化合物例如锡化合物，如辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二 -2-乙基己酸二丁基锡等；或其他适当有机金属化合物，例如辛酸铋、辛酸锌等。如果使用，催化剂的量在一个实施方案中可为大约0. 01至大约1重量％，在另一个实施方案中为大约0. 03至大约0. 2重量％，基于制剂的总重量计。 另外的聚氨酯组分可以单独引入或可与其他反应组分结合弓I入。
提供一种用于制备能够固化形成反应产物的湿固化聚氨酯制剂的方法，其包括， 提供组分a)至少一种具有在大约5至大约20范围内的NC0/0H摩尔比的异氰酸酯封端的预聚物；b)任选地另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯；c)触变组分，其含有以下物质中的至少一种(i)在一种载体存在下基于脲的触变添加剂，其中该添加剂含有至少大约 4%的脲基团；或，(ii)基于脲的触变添加剂化合物，其通过异氰酸酯封端的预聚物中过量的游离异氰酸酯或另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯与脂族胺在一种载体的存在下以足够的摩尔比进行原位反应而制备，以在聚氨酯反应产物中提供多于的脲基团；以及 d)至少一种流变改进剂或填料；其中，该制剂能从填缝枪中喷射；以及使组分a、任选地b、 c(i)或c(ii)和d反应以形成含有多于脲基团的反应产物。该反应产物具有足够原始强度从而将至少500g重量的第一基质粘结到第二基质而不需要任何夹持器具，其中第一基质与第二基质之间的接触表面为至少18英寸2且其提供的原始搭接剪切强度超过大约 0. 131bs/in2 或更大。各组分可通过传统或其他方式混合，优选在惰性、干燥的气氛中。所有组分可以同时一起混合(在“一步”法中)；或者，一些组分和/或组分的一部分可在一个操作(或“步骤”)中一起混合，而其他组分和/或组分的一部分在一个或多个其他步骤中加入。通常， 将组分加热至高于室温。各组分可在混合操作前、操作中或操作后加热。如果使用多于一个步骤来添加和/或混合和/或加热组分，一个步骤中的混合物在加入下一个步骤前可以加热一段时间。优选加热温度为35°C至50°C。如果使用多于一个步骤，每步的温度可以独立选择。在任何混合和/或加热步骤中，可以全部或部分采用真空；也可以使用氮气或其他干燥和/或惰性气体来覆盖混合物表面。此外，可以任选地将催化剂与组分混合——在对组分进行混合的任意一步或多步之前、过程中或之后。在使用前，优选在惰性、干燥的气氛中储存制剂。提供了一种将第一基质粘结至第二基质的方法，其包括将聚氨酯制剂施用于第一基质，并将经聚氨酯制剂施用的第一基质与第二基质接触。施用步骤优选包括将聚氨酯制剂由填缝枪中喷射，但也可包括喷洒、刷涂、滚压(rolling)、刮涂(squeegeeing)、擦涂 (scraping)、抹涂(troweling)及其结合。聚氨酯制剂在其固化前，可施用于基质，如至少一种以下物质的表面混凝土、石头、金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、浙青、橡胶或由本领域已知技术制备的复合材料。待粘结的基质可以是相同的或不同的。改善的性能通常由于以下原因而获得没有不牢固和易碎颗粒的坚固、清洁和干燥的承载基质表面，且没有削弱粘合力的物质，如油、脂肪、橡胶滑痕(rubber skid mark), 油漆或其他污染物。施用作为密封剂或粘合剂的聚氨酯制剂前的表面处理可包括喷水、喷砂、清洁、干燥等。还提供了一种将材料粘合在一起的方法，其包括将聚氨酯制剂施用于第一基质， 使第二基质与施用于第一基质的制剂接触，以及使施用的制剂暴露于湿气使该制剂固化成不可逆的固态形式。湿气可以环境湿度、人工增强或控制的加湿空气、水滴的迷雾、液态水的喷雾的形式或其结合接触所施用的制剂。给出下列具体实施例以示例说明如上文所述的聚氨酯制剂的制备。原始强度是制剂在刚施用后的初始强度。原始强度通过以下方式表示通过证明该制剂具有显著的抓着力——如通过下述“抓力试验(Grab Test)”和“固化试验”所证明——表示；以及通过表现出“可喷射性”或“可挤出性”，即将制剂从填缝枪盒体(caulking gun cartridge)中喷出的能力。在下列实施例中，使用以下试验过程抓力试验将3个1/4英寸的制剂粘合珠(adhesive bead)施用于四块4x4英寸、 重量至少为500g的堆叠瓷砖，然后将这堆瓷砖在不需要任何夹持器具的情况下粘接至胶合板。堆叠瓷砖与胶合板之间的接触表面(或交叠区域)至少为18英寸2。为通过该抓力试验，制剂必须能够在不需要任何夹持器具的情况下在垂直表面上立刻抓着一叠重量至少为500g的四块瓷砖且没有滑动或滑移。固化试验固化条件在75° F和50%相对湿度(RH)下1天。为通过固化试验， 根据ASTM D 1002，该制剂必须能够通过搭接剪切/t-粘合在多孔表面上实现全强度(full strength)0原始强度试验在施用粘合剂后的30分钟内进行，也就是使用1英寸2重叠和 1/8”厚的粘合剂层进行搭接剪切(ASTM D 1002)。可喷射性根据ASTM D-5267方法测定可喷射性或可挤出性，该方法通过引用的方式纳入本文。
实施例实施例1-5制备包含高浓度的基于脲的触变添加剂(HAT浆料)的聚氨酯制剂并测量在可喷射性和原始强度方面的效果。表 I
权利要求
1.一种能够固化形成反应产物的湿固化聚氨酯制剂，其含有a)至少一种异氰酸酯封端的预聚物，其为一种异氰酸酯活性化合物与至少一种单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯的产物，其中存在足够的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯以在预聚物和/或制剂中提供过量的游离异氰酸酯，其中预聚物的NC0/0H摩尔比在大约5至大约20 的范围内；b)任选地，另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯；c)至少一种i)在一种载体存在下基于脲的触变添加剂，其中该添加剂含有大约4%至大约15%的脲基团且反应产物含有至少大约至大约5%的脲基团；或 )基于脲的触变添加剂化合物，其通过异氰酸酯封端的预聚物中过量的游离异氰酸酯或另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯与一种胺在一种载体的存在下以至少3的NCO/ NH2当量比进行原位反应而制备，以在反应产物中提供多于的脲基团；和d)至少一种流变改进剂或填料；其中，该制剂能从填缝枪中喷射并具有足够的原始强度从而将至少500g重量的第一基质粘结到第二基质而不需要任何夹持器具，其中第一基质与第二基质之间的接触表面为至少18英寸2。
2.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述基于脲的触变添加剂含有大约4%至大约6%的脲基团且所述反应产物含有至少大约1. 8%至大约3%的脲基团。
3.权利要求1的聚氨酯制剂，其中组分c(i)中的基于脲的触变添加剂含有一种通过在增塑剂中分散基于脲的触变添加剂而形成的浆料。
4.权利要求3的聚氨酯制剂，其中所述基于脲的触变添加剂含有一种包含大约15%至大约35%的脲触变胶和大约65%至大约85%的邻苯二甲酸酯增塑剂的HAT浆料。
5.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述基于脲的触变添加剂含有至少大约25重量％的所述反应产物。
6.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述聚氨酯制剂另外含有以下物质中的至少一种 有机填料、无机填料、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、杀菌剂、防霉剂、抗微生物剂、防火剂、表面添加剂、着色剂、溶剂、矿物油、另外的触变剂、分散剂、助粘剂、催化剂、消泡剂、干燥剂， 或其混合物。
7.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯含有以下物质中的至少一种甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、萘二异氰酸酯、 三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚物和三聚物，或其混合物。
8.权利要求7的聚氨酯制剂，其中所述单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯含有以下物质中的至少一种2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸基环己烷、4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、异氰脲酸三异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4- 二异氰酸酯、·4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-联苯基二异氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4'-联苯基二异氰酸酯；以及3，3' 二甲基二苯基甲烷-4，·4' -二异氰酸酯，或其混合物。
9.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述异氰酸酯活性化合物含有分子中具有至少两个羟基的以下物质中的至少一种丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯多元醇、尿烷多元醇、 环氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其结合物。
10.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述胺包含以下物质中的至少一种伯胺、仲胺、饱和脂族胺、不饱和脂族胺、烷氧基烷基胺、脂环族胺、芳烷基胺、芳族胺，或其混合物。
11.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述胺包含以下物质中的至少一种甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、烯丙基胺、二烯丙基胺；环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、苯胺、二苯基胺、甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苄胺或萘胺。
12.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述载体含有至少一种增塑剂或多元醇。
13.权利要求3或12的聚氨酯制剂，其中所述增塑剂含有以下物质中的至少一种 C4-C12烷基邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、反丁烯二酸酯、或顺丁烯二酸酯或二酯，或其混合物。
14.权利要求13的聚氨酯制剂，含有以下物质中的至少一种邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、己二酸二异壬酯、或己二酸二异癸酯、壬二酸二 O-乙基己基)酯、癸二酸二 O-乙基己基)酯、烷基磺酸苯酯、偏苯三酸三乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基联苯酯、磷酸二甲苯基联苯酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸双(2-甲基丙基)酯、反丁烯二酸二异丁酯、或反丁烯二酸双O-乙基己基)酯、顺丁烯二酸二甲酯或顺丁烯二酸二乙酯，或其混合物。
15.权利要求12的聚氨酯制剂，其中所述多元醇包含分子中具有至少两个羟基的以下物质中的至少一种丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氧化烯多元醇、尿烷多元醇、环氧多元醇以及聚碳酸酯多元醇，或其结合物。
16.权利要求9或15的聚氨酯制剂，其中所述至少一种聚氧化烯多元醇包含以下物质中的至少一种聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或聚醚，该聚醚通过含有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃中的至少一种、或其混合物的环状醚与至少一种脂族多元醇共聚而制备，所述脂族多元醇包括乙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、或其混合物。
17.权利要求9或15的聚氨酯制剂，其中所述至少一种聚酯多元醇通过下列反应制备 (a) 二羧酸或酸酐与过量二醇的反应；(b)内酯与二醇的反应；或(c)含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的至少一种或其混合物的二羧酸与含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、戊三醇中的至少一种或其混合物的多元醇引发剂进行的酯交换反应。
18.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述流变改进剂含有以下物质中的至少一种聚脲、火成二氧化硅、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、改性蓖麻油、嵌以有机阳离子的粘土、或其混合物。
19.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述填料含有以下物质中的至少一种有机纤维、 无机纤维、橡胶颗粒、软木颗粒、炭黑、二氧化钛、玻璃、碎玻璃、玻璃球、铁颗粒、石英、二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、亲水火成二氧化硅、疏水火成二氧化硅、高岭土、云母、硅藻土、 滑石、沸石、粘土、氢氧化铝、硫酸盐、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、白云石、硫酸钙、重晶石、石灰石、硅灰石、珍珠岩、燧石粉、冰晶石、氧化铝、三水合氧化铝、聚合物颗粒、聚合物粉末、颗粒化或微粉化聚乙烯、颗粒化或微粉化聚丙烯、三聚氰胺、聚丙烯纤维、尼龙纤维、氧化锌，或其混合物。
20.权利要求1的聚氨酯制剂，其中所述基于脲的触变添加剂含有以下物质的产物 多异氰酸酯，其含有甲苯_2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯、4，4‘-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯或其碳二亚胺衍生物，或其混合物；以及烷基一元伯胺，其含有线型或支化C4_1(l烷基一元胺、或线型或支化CV4烷氧基C3_6烷基一元胺中的至少一种。
21.权利要求1的聚氨酯制剂，其中该制剂提供的原始搭接剪切强度超过大约 0. 131bs/in2 或更大。
22.—种制备能够固化形成反应产物的湿固化聚氨酯制剂的方法，包括 提供以下组分a)至少一种具有在大约5至大约20范围内的NC0/0H摩尔比的异氰酸酯封端的预聚物；b)任选地另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯；c)触变组分，其含有至少一种(i)在一种载体存在下基于脲的触变添加剂，其中该添加剂含有至少大约4%的脲基团；或，( )基于脲的触变添加剂化合物，其通过异氰酸酯封端的预聚物中过量的游离异氰酸酯或另外的单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯与一种脂族胺在一种载体的存在下以至少3的 NC0/NH2当量比进行原位反应而制备，从而在聚氨酯反应产物中提供多于的脲基团；以及d)至少一种流变改进剂或填料； 其中，所述制剂能从填缝枪中喷射；以及使组分a、任选地b、c(i)或c(ii)和d反应，以形成含有多于脲基团的反应产物； 其中所述反应产物具有足够原始强度以将至少500g重量的第一基质粘结到第二基质而不需要任何夹持器具，其中第一基质与第二基质之间的接触表面为至少18英寸2。
23.权利要求22的方法，其中所述制剂提供超过大约0.131bs/in2或更大的原始搭接剪切强度。
24.一种将第一基质粘结至第二基质的方法，包括将权利要求1的聚氨酯制剂施用于第一基质并使该经聚氨酯制剂施用的第一基质表面与第二基质接触。
25.权利要求M的方法，其中施用包括将聚氨酯制剂从填缝枪中喷射。
26.权利要求M的方法，其中所述第一和第二基质含有混凝土、石头、金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、浙青、橡胶或复合材料中的至少一种。
27.一种将材料粘结在一起的方法，其包括将权利要求1的聚氨酯制剂施用于第一基质、将第二基质与施用于第一基质的制剂接触、以及使施用的制剂暴露于湿气从而使该制剂固化成一种不可逆的固态形式。
全文摘要
本发明提供了一种能够固化形成反应产物的湿固化聚氨酯制剂，其具有高的原始强度并且可从填缝枪中喷射。该聚氨酯制剂含有至少一种异氰酸酯封端的预聚物、至少一种流变改进剂或填料、任选地单体异氰酸酯/聚合异氰酸酯、和至少一种加入该制剂中的或原位形成的基于脲的触变添加剂，从而在反应产物中提供多于1％的脲基团。还提供一种制备能够固化形成反应产物的湿固化聚氨酯制剂的方法以及使用该制剂将材料粘结在一起的方法。
文档编号C08G18/28GK102549037SQ201080044843
公开日2012年7月4日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年10月5日
发明者J·戴维斯, M·波尔舍, P·布谢恩多尔夫 申请人:建筑研究和技术有限公司