填充的聚酰亚胺及其相关方法

专利名称：填充的聚酰亚胺及其相关方法
技术领域：
本公开一般涉及可用于薄膜、纤维和其它制品中的填充的聚酰亚胺。本公开中的填充的聚酰亚胺由于具有有利的介电特性和光学特性，因此可用于电子器件应用中，例如表护层薄膜。
背景技术：
在电子工业中，表护层一般用作保护性覆盖膜，例如用于柔性印刷电路板、电子元件或集成电路封装的引线框。所述表护层可预防因刮擦、氧化和污染而造成的损伤。然而， 此类表护层由于电气性质(例如介电强度)不足、机械强度不足或光学性质不足而发生问题，例如非期望的目视检查不符美学或安全的需要并且造成由表护层保护的电子元件损坏。因此，需要具有改善的机械特性、电气特性和/或光学特性的表护层。发明概述本公开涉及i.将聚丙烯腈共混于聚酰亚胺前体中以生成包含非晶碳域的聚酰亚胺(下文称为“填充的聚酰亚胺”)； .用于制备此类填充的聚酰亚胺的方法；以及iii. 由此类填充的聚酰亚胺制得的制品。本发明的一个方面为包含聚丙烯腈与聚酰亚胺前体的共混物的组合物，其中所述聚酰亚胺前体衍生自i)基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及ii)基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺；所述聚酰亚胺前体在所述共混物中形成连续相；所述聚丙烯腈在所述共混物的不连续相中形成域；聚丙烯腈与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50;并且所述聚丙烯腈的域尺寸在至少一个维度上(并且任选在两个维度上并且还任选在所有三个维度上)等于或小于2微米。本发明的另一个方面为填充的聚酰亚胺聚合物，所述聚合物包含a)连续的聚酰亚胺相，其中所述聚酰亚胺衍生自基于所述聚酰亚胺中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺；b)分散的碳相，所述碳相包含基本上非晶态的碳域，其中平均碳域尺寸等于或小于2微米；并且分散的碳相与聚酰亚胺相的重量比为约1 2至1 50。本发明的另一个方面为填充的聚酰亚胺聚合物，所述聚合物如下获得a)将包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶剂的第一溶液分散于包含第二溶剂和聚酰亚胺前体的第二溶液中以形成PAN/聚酰亚胺前体共混物，其中所述聚酰亚胺前体形成连续相并且所述PAN形成由PAN域组成的不连续相；其中
所述聚酰亚胺前体衍生自基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺；PAN与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50 ；并且PAN域的平均尺寸在至少一个维度上(并且任选在两个维度上并且还任选在所有三个维度上)等于或小于2微米；以及b)将所述PAN/聚酰亚胺前体共混物加热至300-500°C，以将所述PAN域转化为基本上非晶态的碳域并且将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。本发明的另一个方面为填充的聚酰亚胺薄膜，所述薄膜如下获得a)将包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶剂的第一溶液分散于包含第二溶剂和聚酰亚胺前体的第二溶液中以形成PAN/聚酰亚胺前体共混物，其中所述聚酰亚胺前体形成连续相并且所述PAN形成由PAN域组成的不连续相；其中所述聚酰亚胺前体衍生自基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺；PAN与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50;并且PAN域的平均尺寸在至少一个维度上(并且任选在两个维度上并且还任选在所有三个维度上)等于或小于2微米；b)由所述PAN/聚酰亚胺前体共混物形成薄膜；以及c)将所述PAN/聚酰亚胺前体共混物薄膜加热至300-500°C，以将所述PAN域转化为基本上非晶态的碳域并且将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。本发明的另一个方面为表护层，所述表护层包含填充的聚酰亚胺薄膜和涂覆在所述薄膜的至少一侧上的粘合剂。本发明的另一个方面为填充的聚酰亚胺纤维，所述纤维如下获得a)将包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶剂的第一溶液分散于包含第二溶剂和聚酰亚胺前体的第二溶液中以形成PAN/聚酰亚胺前体共混物，其中所述聚酰亚胺前体形成连续相并且所述PAN形成由PAN域组成的不连续相；其中所述聚酰亚胺前体衍生自基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺；PAN与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50 ；并且PAN域的平均尺寸在至少一个维度上(并且任选在两个维度上并且还任选在所有三个维度上)等于或小于2微米；b)由所述PAN/聚酰亚胺前体共混物形成纤维；以及 c)将所述PAN/聚酰亚胺前体共混物纤维加热至300-50(TC，以将所述PAN域转化为基本上非晶态的碳域并且将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。附图简述

图1为在可见的光学密度范围内的薄膜光学密度图，所述薄膜依照实施例2中的条件，由PAN和PMDA/0DA的共混物制得，以及依照实施例3中的条件，由PAN和PPD/BPDA的共混物制得。图2是样本A3的SEM横截面。图3是样本C3的SEM横截面。发明详述下列论述仅涉及本发明的优选的实施方案，并且本公开中的下列论述不旨在限制本发明的整体范围。本发明的范围仅由本说明书末尾提出的权利要求来限定。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件 A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的) 且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。另外，使用“一个”或“一种”来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。如本文所用，“二酸酐”旨在包括二酸酐、前体或它们的衍生物，严格地讲，它们可能并不是二酸酐，但仍然可以与二胺反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。如本文所用，“二胺”旨在包括二胺、前体或其衍生物，严格地讲，它们可能并不是二胺，但仍然可以与二酸酐反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。“前体”和“聚酰胺酸”可互换使用，并且如本文所用，其旨在表示较低分子量的聚酰胺酸溶液，所述溶液可通过使用化学计量过量的二胺制得以获得大约40-100泊的溶液粘度。当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定产品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。聚酰胺酸溶液聚酰胺酸溶液由在适当溶剂中形成聚酰亚胺前体的二胺组分和二酸酐组分形成。 因此，聚酰胺酸溶液包含聚酰亚胺前体和溶剂。在一些实施方案中，存在基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺。在一些实施方案中，所述芳族二酸酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、
3，3，，4，4，-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3' ,4,4' - 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4，-氧双邻苯二甲酸酐、3，3，，4，4，- 二苯砜四甲酸二酐、2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、双酚A 二酐、以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述芳族二胺选自3，4，- 二氨基二苯醚(3，4，-0DA)、1，3- 二 - 氨基苯氧基)苯(RODA)、4，4，- 二氨基二苯醚(4，4，-0DA)、1，4-二氨基苯(PPD)、1，3-二氨基苯(MPD)、2，2，- 二(三氟甲基)联苯胺、4,4' - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、9，9，- 二氨基)芴以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述二胺为1，4_ 二氨基苯，并且所述二酸酐为3，3’，4， 4’_联苯四甲酸二酐。在另一个实施方案中，所述二胺为4，4’_ 二氨基二苯醚，并且所述二酸酐为均苯四甲酸二酐。在另一个实施方案中，所述二胺为1，4_ 二氨基苯与1，3_ 二氨基苯的混合物，并且所述二酸酐为3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐。在一些实施方案中，聚酰亚胺前体衍生自10至90摩尔％的联苯四甲酸二酐；90 至10摩尔％的均苯四甲酸二酐；10至90摩尔％的1，4- 二氨基苯；和90至10摩尔％的4，
4' -二氨基二苯醚。在一些实施方案中，二胺组分选自1，4_ 二氨基苯和4，4’_ 二氨基二苯醚。所述二酸酐组分选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐。在另一个实施方案中，所述二胺为1，4-二氨基苯PPD和4，4’-二氨基二苯醚ODA 的混合物，并且所述二酸酐为均苯四甲酸二酐PMDA和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐BPDA的混合物。在一个实施方案中，所述聚酰亚胺衍生自10至90摩尔％，或30至50摩尔％的联苯四甲酸二酐；90至10摩尔％，或70至50摩尔％的均苯四甲酸二酐；10至90摩尔％，或 60至80摩尔％的1，4-二氨基苯；以及90至10摩尔％，或40至20摩尔％的4，4' -二氨基二苯醚。翻适于形成聚酰胺酸溶液的溶剂必须能够溶解聚合反应物和聚酰胺酸聚合产物中的一种或两种。该溶剂应基本上不与所有的聚合反应物和聚酰胺酸聚合产物反应。适宜的溶剂包括亚砜溶剂(例如二甲基亚砜和二乙基亚砜)、甲酰胺溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N- 二乙基甲酰胺)、乙酰胺溶剂(例如N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺)、 吡咯烷酮溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、苯酚溶剂(例如苯酚、邻_、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿茶酚)、六甲基磷酸酰胺、四甲基脲、二甲砜和Y-丁内酯。这些溶剂也可与芳族烃(例如二甲苯和甲苯)或与包含醚的溶剂(例如二甘醇二甲醚、丙二醇甲基醚、丙二醇、甲基醚乙酸酯和四氢呋喃)联合使用。聚酰胺酸溶液-形成聚酰胺酸溶液一般通过以下方式来制备将二胺溶于无水溶剂中，在惰性气氛中， 在搅拌和控温的条件下缓慢加入二酸酐。在一个实施方案中，二胺以溶剂中5至15重量％ 的溶液形式存在，并且二胺和二酸酐通常以约等摩尔的量使用。可能存在多种形成的实施方案，例如(a)其中二胺组分和二酸酐组分预先混合在一起，然后在搅拌的同时将混合物分批加入到溶剂中的方法，(b)其中将溶剂加入到搅拌着的二胺和二酸酐组分混合物中的方法，(c)其中将二胺单独溶于溶剂中，然后向其中加入二酸酐的方法，(d)其中将二酸酐组分单独溶于溶剂中，然后向其中加入胺组分的方法，(e) 其中将二胺组分和二酸酐组分分别溶于溶剂中，然后在反应器中将这些溶液混合的方法， (f)其中预选形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酸酐组分的另一种聚酰胺酸， 然后彼此在反应器中反应的方法，尤其是以此方式形成非随机或嵌段共聚物，以及(g)其中首先使特定比例的胺组分与二酸酐组分反应，然后剩余的二胺组分反应的方法，或反之亦然，(h)其中组分以任何顺序部分或完全加入到部分或全部溶剂中，而且部分或所有任何组分可按溶液形式加入到部分或所有溶剂中的方法，以及(i)首先使一种二酸酐组分与一种二胺组分反应获得第一聚酰胺酸，然后使其它二酸酐组分与其它胺组分反应获得第二聚酰胺酸，接着在形成薄膜或纤维之前，以多种方式中的任何一种使聚酰胺酸混合的方法。二酸酐和二胺组分通常以0. 90至1. 10的芳族二酸酐组分与芳族二胺组分的摩尔比率混合。通过调节二酸酐和二胺组分的摩尔比能够调节分子量。在一个实施方案中，聚酰胺酸溶液以约5、10或12重量％至约12、15、20、25、27、30
重量％的浓度溶于有机溶剂中。如果填充的聚酰亚胺用作薄膜，则聚酰胺酸溶液可与转化化合物混合，所述转化化合物包括(i) 一种或多种脱水剂，例如脂族酸酐(例如乙酸酐)和芳族酸酐；和(ii) 一种或多种催化剂，例如脂族叔胺(例如三乙胺)、芳族叔胺(例如二甲基苯胺)和杂环叔胺 (例如吡啶、甲基吡啶和异喹啉)。酸酐脱水剂通常以与共聚酰胺酸中的酰胺酸基团相比摩尔过量的量使用。乙酸酐的用量通常为约2. 0-3.0摩尔/当量共聚酰胺酸。一般来讲，使用相当量的叔胺催化剂。聚丙烯腈就用于本发明而言，聚丙烯腈(PAN)聚合物必须溶于溶剂例如二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。PAN溶液可通过在所选溶剂中加热PAN而形成。5-25重量％ PAN的溶液用于在聚酰亚胺前体中形成PAN分散体。在一些实施方案中，聚丙烯腈为均聚物。在另一个实施方案中，聚丙烯腈是含有至多10摩尔％丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、衣康酸或它们混合物的共聚物。聚丙烯腈可从例如 Sigma-Aldrich Chemical Company (St. Louis, MO, USA)商购获得。共混物形成本发明的一个方面是聚丙烯腈和聚酰亚胺前体的共混物，其中聚丙烯腈在聚酰亚胺前体连续相中形成不连续的分散相。除了聚合物和/或前体以外，所述相还可包含溶剂。
通过混合PAN溶液和聚酰亚胺前体溶液而形成所述共混物。为了获得最佳的结果，使用高剪切，例如使用自转公转搅拌器。所述共混物包含重量比为1 2至1 50，或 1 5至1 50，或1 10至1 50的PAN和聚酰亚胺。通常，由SEM测得PAN相的平均域尺寸为0. 1-2微米，优选0. 25-0. 75微米。共混聚合物薄膜的形成可将共混物浇铸或施用到载体例如玻璃、金属或聚合物基底或环形带或转筒上以获得薄膜。然后，通过在80至200°C下的空气或氮气中加热，将包含溶剂的薄膜转化成自承薄膜。在一些实施方案中，接着使薄膜与载体分离，通过例如拉幅并且在300-500°C的氮气中持续加热(固化)来定向以提供填充的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺前体已被转化成聚酰亚胺并且PAN已被基本上转化成非晶态碳。在一些实施方案中，采用400°C的固化温度。 在其它实施方案中，薄膜在固化过程期间保留在载体上。固化之后，填充的聚酰亚胺薄膜为高度色彩化的，颜色在褐色至黑色的范围内。采用更高的PAN与聚酰亚胺前体的比率和/或通过固化步骤期间更强烈地加热(即更高的温度和/或更长的时间)来获得更深的颜色。因此，可通过调节温度、固化时间或它们二者来微调颜色强度。通常，固化薄膜具有光泽，但是通过在浇铸之前的任何制程阶段加入消光剂或通过处理固化薄膜的表面，可实现消光整理。典型的消光剂包括无定形二氧化硅例如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土和硅胶。其它消光剂包括有机聚合物颗粒(例如聚酰亚胺粉末)、无机颗粒、金属硬脂酸盐和纳米颗粒。在一些实施方案中，期望的光密度(不透明)(例如，看不到挠性电路中的导线) 大于或等于2。光密度为2旨在表示IX 10_2或的光透过薄膜。由于共混物包含在干燥和转化步骤期间必须被移除的溶剂，因此流延膜一般必须在干燥期间加以束缚以避免非期望的收缩。在连续生产中，可将薄膜保持在边缘，例如在拉幅机框中，使用拉幅夹片或销轴来束缚。作为另外一种选择，所述薄膜可以由其初始尺寸拉伸多达200%。在薄膜制造中，伸展可在纵向或横向或这两个方向上进行。如果需要，还能够提供束缚以使其有限程度的收缩。可使用短时间高温干燥薄膜并在相同步骤中引发亚胺化反应以将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。一般来讲，薄膜比厚膜需要更少的热量和时间。可根据薄膜指定用途或最终应用规格来调节薄膜厚度。薄膜厚度一般优选在2、 3、5、7、8、10、12、15、20 或 25 微米至约 25、30、35、40、45、50、60、80、100、125、150、175、200、 300,400或500微米的范围内。优选地厚度为约8至约125微米。分离碳域的均勻分散不仅可降低电导率，而且还趋于产生均勻的色强度。在一些实施方案中，PAN衍生的碳的平均粒度介于(并且任选包括)下列任何两个尺寸之间0. 2、 0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9,1. 0,1. 5和2. 0微米。可根据具体应用来定制薄膜厚度。共混聚合物纤维的形成填充的聚酰亚胺纤维也可由聚丙烯腈和聚酰亚胺前体的共混物制得。纤维可由共混物纺成，然后加热以将聚酰亚胺前体转化成连续的聚酰亚胺相并且将聚丙烯腈转化成不连续的碳相。可在纺丝后立即在纤维上实施高温亚胺化/碳化步骤。作为另外一种选择， 可将由所述纤维制得的纱、织物或制品加热至适当的温度。
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表护层本文所述的填充的聚酰亚胺薄膜可用作柔性印刷电路板、电子元件或集成电路封装引线框的表护层薄膜。粘合剂在一个实施方案中，所述表护层薄膜包括填充的聚酰亚胺薄膜和粘合剂层，所述粘合剂层用于使表护层薄膜在施用后保持固定。可用于形成粘合剂层的粘合剂实例包括热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、以及它们的组合。在一些实施方案中，粘合剂为在低于聚酰亚胺分解温度的温度下能够流动和粘合的聚酰亚胺树脂。在一个实施方案中，所述粘合剂为聚酰亚胺热塑性树脂，任选还包括热固性粘合剂例如环氧树脂和/或酚醛树脂。就具有热塑性组分和热固性组分的粘合剂而言，相对于每100重量份的不是热固性树脂的树脂组分，粘合剂层中热固性树脂的含量一般在5至400重量份的范围内，优选50至200重量份。在一个实施方案中，粘合剂由环氧树脂和硬化剂组成并且任选还包含附加组分， 例如弹性体增强剂、固化促进剂、填料和阻燃剂。在一些实施方案中，所述粘合剂为环氧树脂，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂；双酚F环氧树脂；双酚S环氧树脂；酚醛型环氧树脂；甲酚醛型环氧树脂；联苯环氧树脂；联苯芳烷基环氧树脂；芳烷基环氧树脂；二环戊二烯环氧树脂；多官能环氧树脂；萘环氧树脂；含磷环氧树脂；橡胶改性环氧树脂，以及它们的混合物。在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含硬化剂。适宜的硬化剂包括酚类化合物， 所述酚类化合物选自酚醛酚树脂；芳烷基酚树脂；联苯芳烷基酚树脂；多官能酚树脂；含氮酚树脂；二环戊二烯酚树脂；和含磷酚树脂。在另一个实施方案中，所述硬化剂为芳族二胺化合物，所述化合物选自二氨基联苯化合物，例如4，4' - 二氨基联苯和4，4' - 二氨基_2，2' - 二甲基联苯；二氨基二苯烷烃化合物，例如4，4' -二氨基二苯甲烷和4，4' -二氨基二苯乙烷；二氨基二苯基醚化合物，例如4，4' -二氨基二苯醚和二(4-氨基-3-乙基苯基)醚；二氨基二苯基硫醚化合物， 例如4，4' -二氨基二苯基硫醚和二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚；二氨基二苯砜化合物， 例如4，4' -二氨基二苯砜和二(4-氨基-3-异丙基苯基)砜；和苯二胺。在一个实施方案中，所述硬化剂为胺化合物，所述化合物选自胍，例如双氰胺(DICY)；和脂族二胺，例如乙二胺和二亚乙基二胺。在下列实施例中，除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。 实施例本文的材料、方法和实施例仅是例证性的，并不旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。除非另外指明，所有材料均得自 Sigma-Aldrich Chemical Company (St. Louis, MO, USA)。表面光泽度采用Horiki Handy光泽计(型号IG_310)测得。可见的光密度采用得自 X-rite (Grand Rapids, MI, USA)的 X_rite339 测得。
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PAN-PI共混物采用得自THINKY的自转公转搅拌器(型号ARE_310)来混合。介电常数和正切损失由ASTM D-2520测定测量厚度为IOOmmX IOOmm的样本， 然后将薄膜放入到矩形波导腔中。介电常数通过前六奇模共振O. 2GHz、3. 4GHz、5.0GHz、 6. 8GHz、8. 6GHz和10. 4GHz)的频率变化测得。正切损失通过比较每次量测共振时的品质因子变化来测得。将Damaskos 003型测试夹具与Anritsu 37000系列向量网络分析仪联合使用。体积和表面电阻率-ASTM-D-247 将Hewlett Packard 16008A电阻率电池与 Hewlett Packard 43^A高电阻计联合使用。实施例I-H聚合物中的PAN在玻璃广口瓶内，85°C下使聚丙烯腈(PAN，0.92g)在4小时内溶于9. 2g 二甲基甲酰胺(DMF)中。使用磁力搅拌器，在加热板上使所得10重量％的PAN溶液持续搅拌。采用标准方法，在DMAC中由摩尔比为0.98 1的均苯四甲酸二酐(PMDA)和4， 4’ - 二氨基二苯醚(ODA)制得聚酰胺酸，其具有17重量％固体和约40-100泊的粘度。向该溶液中以小份数加入新鲜配制的6重量％ PMDA的DMAC溶液以逐渐增加聚酰胺酸的分子量。最终粘度为约477泊，并且用于制备10重量％和37重量％的PAN与PMDA/0DA前体的共混物。使用自转公转搅拌器，以2000RPM的速率将聚合物溶液(39. 9g聚酰胺酸和1. 082g PAN)在室温下混合1分钟。使用10密耳BI-Gardner棒型施用装置将共混聚合物薄膜涂覆在7〃 X7"玻璃板上，并且在90°C加热板上空气干燥45分钟。然后使薄膜在450°C氮气中固化20分钟。薄膜颜色为黑色。实施例2-PMDA/0DA 中的 PAN在玻璃广口瓶内，在90°C下使聚丙烯腈(0.5069g)在4小时内溶于二甲基甲酰胺 (9. 5g)中。使用磁力搅拌器，在加热板上使所得5.1重量％聚合物溶液持续搅拌。该溶液用作制备如表1中所述的若干种PAN和PMDA/0DA前体共混物的原液。采用标准方法，在DMAC中由摩尔比为0. 98 1的PMDA和ODA制得聚酰胺酸，其具有20. 6重量％的固体和约40-100泊的粘度。向该聚酰胺酸溶液中，以小份数加入新鲜配制的6重量％ PMDA的DMAC溶液以逐渐增加所述聚合物的分子量。最终粘度为约1500 泊，并且使用186. Ig聚酰胺酸溶液作为制备如表1中所述的多种PAN和PMDA/0DA前体共混物的原液。表1 由PMDA/0DA聚合物制备聚酰亚胺/聚丙烯B青_月莫比较实施例比较实施例比较实施例比较实施例实施例权利要求
1.包含聚丙烯腈与聚酰亚胺前体的共混物的组合物，其中 所述聚酰亚胺前体衍生自a.基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及b.基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺； 所述聚酰亚胺前体在所述共混物中形成连续相；所述聚丙烯腈在所述共混物的不连续相中形成域； 聚丙烯腈与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50;并且所述聚丙烯腈的域尺寸在至少一个维度上等于或小于2微米。
2.权利要求1的组合物，其中a.所述芳族二酸酐选自 均苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、.3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐、 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、 3，3，，4，4，- 二苯砜四甲酸二酐、 2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、 双酚A 二酐、以及它们的混合物；并且b.所述芳族二胺选自 3，4’ - 二氨基二苯醚、.1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯、 4，4’ - 二氨基二苯醚、 1，4-二氨基苯、 1，3- 二氨基苯、.2，2，- 二(三氟甲基)联苯胺、 4,4' - 二氨基联苯、 4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、 9，9’ - 二(4-氨基)芴以及它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述二胺为1，4_二氨基苯并且所述二酸酐为3，3’，4， 4’ -联苯四甲酸二酐。
4.权利要求1的组合物，其中所述二胺为4，4’- 二氨基二苯醚，并且所述二酸酐为均苯四甲酸二酐。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺前体衍生自10至90摩尔％的联苯四甲酸二酐；90至10摩尔％的均苯四甲酸二酐；10至90摩尔％的1，4-二氨基苯；和90至10摩尔％的4，4' -二氨基二苯醚。
6.权利要求1的组合物，其中所述二胺为1，4_二氨基苯与1，3_二氨基苯的混合物，并且所述二酸酐为3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐。
7.填充的聚酰亚胺聚合物，所述聚合物包含a)连续的聚酰亚胺相，其中所述聚酰亚胺衍生自i.基于所述聚酰亚胺中的总二酸酐含量，至少50摩尔％的芳族二酸酐，以及 .基于所述聚酰亚胺中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺；和b)分散的碳相，所述碳相包含基本上非晶态的碳域，其中所述平均碳域尺寸在至少一个维度上等于或小于2微米；并且所述分散的碳相与所述聚酰亚胺相的重量比为1 10至1 50。
8.填充的聚酰亚胺聚合物，所述聚合物如下获得a)将包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶剂的第一溶液分散于包含第二溶剂和聚酰亚胺前体的第二溶液中以形成PAN/聚酰亚胺前体共混物，其中所述聚酰亚胺前体形成连续相并且所述PAN形成由PAN域组成的不连续相；其中所述聚酰亚胺前体衍生自基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％ 的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺； 并且PAN与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50;并且所述PAN域的平均尺寸在至少一个维度上等于或小于2微米； 以及b)将所述PAN/聚酰亚胺前体共混物加热至300-500°C，以将所述PAN域转化为基本上非晶态的碳域并且将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。
9.填充的聚酰亚胺薄膜，所述薄膜如下获得a)将包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶剂的第一溶液分散于包含第二溶剂和聚酰亚胺前体的第二溶液中以形成PAN/聚酰亚胺前体共混物，其中所述聚酰亚胺前体形成连续相并且所述PAN形成由PAN域组成的不连续相；其中所述聚酰亚胺前体衍生自基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％ 的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺； PAN与聚酰亚胺前体的重量比为约1 2至1 50;并且所述PAN域的平均尺寸在至少一个维度上等于或小于2微米；b)由所述PAN/聚酰亚胺前体共混物形成薄膜；以及c)将所述PAN/聚酰亚胺前体共混物薄膜加热至300-500°C，以将所述PAN域转化为基本上非晶态的碳域并且将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。
10.权利要求9的填充的聚酰亚胺薄膜，其中所述薄膜的厚度为2至500微米。
11.表护层，所述表护层包含权利要求9的填充的聚酰亚胺薄膜和涂覆在所述薄膜的至少一侧上的粘合剂。
12.权利要求11的表护层，其中所述粘合剂选自热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、以及它们的组合。
13.权利要求11的表护层，其中所述粘合剂为聚酰亚胺热塑性树脂，任选地还包括选自环氧树脂和酚醛树脂的热固性粘合剂。
14.权利要求11的表护层，其中所述粘合剂为环氧树脂，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂；双酚F环氧树脂；双酚S环氧树脂；酚醛型环氧树脂；甲酚醛型环氧树脂；联苯环氧树脂；联苯芳烷基环氧树脂；芳烷基环氧树脂；二环戊二烯环氧树脂；多官能环氧树脂；萘环氧树脂；含磷环氧树脂；橡胶改性环氧树脂，以及它们的混合物。
15.填充的聚酰亚胺纤维，所述纤维如下获得a)将包含聚丙烯腈(PAN)和第一溶剂的第一溶液分散于包含第二溶剂和聚酰亚胺前体的第二溶液中以形成PAN/聚酰亚胺前体共混物，其中所述聚酰亚胺前体形成连续相并且所述PAN形成由PAN域组成的不连续相；其中所述聚酰亚胺前体衍生自基于所述聚酰亚胺前体中的总二酸酐含量，至少50摩尔％ 的芳族二酸酐，以及基于所述聚酰亚胺前体中的总二胺含量，至少50摩尔％的芳族二胺； PAN与聚酰亚胺前体的重量比为1 2至1 50;并且所述PAN域的平均尺寸在至少一个维度上等于或小于2微米；b)由所述PAN/聚酰亚胺前体共混物形成纤维；以及c)将所述PAN/聚酰亚胺前体共混物纤维加热至300-500°C，以将所述PAN域转化为基本上碳域并且将所述聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺。
全文摘要
本公开一般涉及可形成薄膜、纤维和其它制品的填充的聚酰亚胺。所述填充的聚酰亚胺可用于表护层应用中并且具有有利的介电特性、机械特性和光学特性。
文档编号C08K3/04GK102549075SQ201080045796
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月7日
发明者S·布萨德 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司