专利名称：耐水解性聚酯膜的制作方法
耐水解性聚酯膜本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET薄膜)，其呈现(表现出， exhibit)改善的耐水解性，以及涉及生产其的方法。聚酯膜的有利机械性能、尺寸稳定性和光学性能是众所周知的。然而，聚酯膜容易发生水解降解，这导致该聚合物的本征粘度(固有粘度，intrinsic viscosity或IV)降低， 以及该膜的上述期望性能中的一种或多种(尤其是机械性能)随之而来的劣化。当在潮湿条件和/或高温下和/或在外部应用如在光伏(PV)电池中使用该膜时，较差的耐水解性尤其是一个问题。为了改善聚酯膜的耐水解性(水解稳定性，hydrolysis resistance)，已知的是， 将水解稳定剂加入到膜中。例如，尤其是，在US-5885709和EP-0838500中提出了在聚酯组合物中添加碳二亚胺作为封端剂(end-capping agent)，但这样的添加剂具有排放有害气态副产物的倾向。US-2003/0219614-A1报道了，使用聚合的碳二亚胺作为水解稳定剂可降低气体逸出(气体发生，gas evolution)的倾向。US-2002/0065346-A1教导了选自酚类化合物、噁唑啉和/或单体的或聚合的碳二亚胺的水解稳定剂，可选地联合有机亚磷酸酯 (盐)。GB-1048068教导了使用有机羧酸的铜盐作为水解稳定剂。US-3657191和US-3869427 教导了通过与碳酸乙二酯或单官能缩水甘油醚反应来改性聚酯的末端基。在EP-(^92251-A 中也披露了通过使用含末端环氧基团的化合物来使耐水解性聚酯稳定。在EP-1209200中， 报道了在催化剂(其促进缩水甘油基和羧基之间的反应)存在下，缩水甘油酯和缩水甘油醚的组合改善聚酯的耐水解性，尽管该披露内容是针对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其比PET显著更快地结晶，以及它在注塑成型材料的制造中的应用。US-6498212披露了这样的聚酯，其中通过使用聚合物封端剂而改善了水解稳定性，上述聚合物封端剂选自环氧乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、环氧苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氨基聚乙烯共聚物。在 CA-2514589-A、US-4540729、US-5589126、US-7229697、US-7241507、US-2005/0137299-AU US-2007/0238816-A1和US-2007/0237972-A1中披露了使用环氧化脂肪酸烷基酯(如环氧化硬脂酸2-乙基-己酯)和/或环氧化脂肪酸甘油酯(如环氧化豆油或亚麻子油)作为聚酯组合物中的水解稳定剂。如在EP-0738749-A中所披露的，用于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的水解稳定性的其它方法包括同时控制参数，如本征粘度、二乙二醇含量和结晶度。在EP-0620245-A中报道了，本征粘度和结晶度的控制、联合抗氧化剂的存在，用来对于在电动机和电容器中用作绝缘材料的聚酯膜，改善高温(180°C )老化特性同时没有损害面内分层性能。US-4115350和US-4130541教导了，聚酯与单羧酸、酰胺和硫代酸的环氧化烷基酯的反应产物可以改善在由其制备的纤维和软线(线绳，cord)中的聚酯的热稳定性。US-3372143教导了，聚酯与环氧化烷氧基醚或芳氧基醚的反应产物可以改善由其制备的纤维的可染色性。与水解稳定剂加入聚酯膜中相关的问题之一是，虽然增加添加剂的浓度可以改善
耐水解性，但是这样做的代价是聚酯膜的熔点降低和机械性能。机械性能降低的后果之一
是，膜状聚酯的可加工性变差，以及在制造和后续加工过程中发生膜状料(film web)的破 m农。
与在现有聚酯膜中使用基于环氧化脂肪酸(尤其是环氧化脂肪酸甘油酯)的水解稳定剂相关的另一个问题在于，这样的添加剂在膜制造和加工过程中具有发生分解的倾向，并释放丙烯醛，一种高毒性、易燃和恶臭的物质。已知水解稳定剂，尤其是那些基于某些环氧化脂肪酸甘油酯和多官能缩水甘油基化合物的水解稳定剂的额外问题是，当以有效提供改善的耐水解性的量将这样的添加剂整合到该膜中时，膜质量和可加工性能降低。尤其是，这样的添加剂会在聚酯膜中引起轮廓缺陷和不可接受水平的分模线(模痕，die-line)，即，在横跨膜状料的厚度和/或光传输方面较差的均勻性，并且由于膜状料的破裂，挤出物可能变得不可能在膜生产线上进行处理。认为这样的问题至少部分地可归因于交联和凝胶形成，其干扰由膜在其制造过程中膜经历的拉伸工艺。与使用多官能缩水甘油基化合物作为用于PET的水解稳定剂有关的进一步的问题是，聚酯的较高链伸长速率增大熔体粘度(熔融粘度，melt viscosity)，其又降低在给定温度下的挤出量，而这在经济上是不期望的。虽然理论上然后可以通过增大熔体温度来降低粘度，但这将导致增加聚合物和水解稳定剂的降解速率并引起凝胶形成。在其它聚酯产品(如注塑成型的PBT制品)的制造中，凝胶形成是小得多的问题，这部分地是由于那些产品相比于聚酯膜大得多的厚度。本发明的一个目的在于提供替代的耐水解性聚酯膜，尤其是其中耐水解性得到改善，尤其是其中在没有形成有毒副产物的情况下可以制造和使用该膜，尤其是在保持或改善膜制造的方便和效率以及经济性的同时而没有增加膜破裂，尤其是其中分模线和轮廓缺陷的水平被降低，以及尤其是没有损害膜的机械和/或光学性能。根据本发明，提供了一种双轴取向聚酯膜(双向拉伸聚酯薄膜，biaxially oriented polyester film)，该聚酯膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种选自支链一元羧酸(支化的单羧酸，branched monocarboxylic acid)的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中该一元羧酸具有5至50个碳原子，并且其中所述水解稳定剂以与所述聚酯的端基(末端基团，end-goup)中的至少一部分的反应产物的形式存在于该膜中。通过与聚酯的羧基端基和/或羟基端基反应，在本发明中使用的水解稳定剂充当用于该聚酯的端基帽化剂(封端剂，end-goup capper)，并且据认为，主导反应是与羧基端基的反应。已证实羧基端基主要负责聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯)的水解降解。在升高的温度下，水解稳定剂的缩水甘油基快速与聚酯的端基反应，并且，重要的是，在改性聚酯的制造期间或在聚酯膜的随后制造和使用期间有毒副产物的零消除(zero elimination)的情况下这样做的。水解稳定剂易于良好地整合到聚酯中。聚酯膜是自支撑膜或片材，其是指在没有支撑基底的情况下能够独立存在的膜或片材。所述聚酯膜的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，但它也可以包含相对少量的衍生自其它二羧酸和/或二醇的一种或多种残余物(residue)。其它二羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、4，4' - 二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸、1， 10"癸二羧酸和通式CnH2n(COOH)2的脂族二羧酸，其中η是2至8，如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。其它二醇包括脂族和脂环族二醇，如1，4_环己烷二甲醇。优选地，聚酯膜包含仅一种二羧酸，即，对苯二甲酸。优选地，聚酯包含仅一种二醇， 即，乙二醇。聚酯树脂是所述膜的主要成分，并且按重量计构成所述膜总重量的至少50%，优选至少65 %，优选至少80 %，优选至少90 %，以及优选至少95 %。制造膜的聚酯的本征粘度优选是至少约0. 65，优选至少约0. 70以及优选至少约 0. 80。聚酯的形成通过通常在高达约295°C的温度下，通过缩合或酯交换，以已知方式方便地实现。在一种优选实施方式中，固相聚合可以用来将本征粘度增加至所期望的值，其中使用本领域众所周知的常规技术，例如使用流化床如氮气流化床或真空流化床(利用旋转真空干燥器)。相对于膜的总重量，水解稳定剂的存在量优选为约0. 至约5%，更优选为约 0. 1 %至约2. 5%，更优选为约0. 1 %至约2. 0%，更优选为约0. 3%至约1. 75%，更优选为约 0. 3%至约 1. 5%。衍生水解稳定剂的支链一元羧酸具有5至50个碳原子，优选5至25个碳原子， 优选5至15个碳原子，优选8至12个碳原子，优选9至11个碳原子，以及在一种实施方式中具有10个碳原子。该一元羧酸优选是饱和的，即，分子中的碳-碳键是单键。该支链一元羧酸优选是这样的支链一元羧酸，其中邻接羧酸基团的碳原子(下文称作"α-碳" 原子)是叔碳原子，即，它经由三个碳-碳单键连接于不同于羧酸基团的碳原子的三个碳原子，并且所述三个碳原子的每一个可以是亚烷基或烷基的一部分。该一元羧酸优选是合成材料，即，它经由有机合成制备，包括按照常规程序的至少一个合成步骤(参见例如 W0-01/56966-A1)，而不是天然材料(如脂肪酸)，其可能需要从天然物质分离。本发明中使用的水解稳定剂可以通过表氯醇和所期望的支链一元羧酸的已知反应来制备。该反应可以通常在升高的温度(典型的温度在50至120°C的范围内)下，利用常规的酸或碱催化剂，如碱金属羧酸盐和季铵商化物来进行。在一种实施方式中，在聚酯膜中使用单一水解稳定剂，但在一种优选实施方式中， 可以使用如在本文中定义的水解稳定剂的混合物，在这种情况下水解稳定剂的总浓度在上述范围内。在没有其它水解稳定剂下(即，在没有不是支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂下)以及在一种实施方式中在没有缩水甘油醚化合物下，尤其是没有二或多缩水甘油醚化合物(出于上文给出的原因)想，按照本发明优选使用本文描述的缩水甘油酯。在一种实施方式中，本文描述的聚酯膜基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂构成。在本发明的一种实施方式中，本发明中使用的水解稳定剂基本上由至少一种支链一元羧酸的缩水甘油酯构成。在一种实施方式中，水解稳定剂具有下式(I)
权利要求
1.一种双轴取向聚酯膜，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中所述一元羧酸具有5至50个碳原子，其中所述水解稳定剂以与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于所述膜中。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜中的所述聚酯的本征粘度为至少约0. 65，优选为至少0. 7，优选为至少0. 8。
3.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，相对于所述层的总重量，所述水解稳定剂以范围在0. 至2. 0%的量存在。
4.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜中的所述水解稳定剂基本上由支链一元羧酸的至少一种缩水甘油酯构成。
5.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述支链一元羧酸具有5至15个碳原子，和/或其中所述支链一元羧酸是饱和的，和/或所述支链一元羧酸是合成材料。
6.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述水解稳定剂是通过表氯醇与所述支链一元羧酸的反应而制备的。
7.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述水解稳定剂具有下式(I)
8.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，R1选自甲基，并且R2和R3独立地选自烷基，其中所述烷基R2和R3中的碳原子的总数为7个。
9.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，在所述聚合物被浇铸成膜之前，通过将所述添加剂注入所述熔融聚合物中而使所述水解稳定剂与所述聚酯发生反应。
10.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜进一步包含UV吸收剂，优选为有机UV吸收剂，并且优选选自二苯甲酮类、苯并三唑类、苯并噁嗪酮类和三嗪类，优选选自三嗪类。
11.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，相对于所述层的总重量，所述UV吸收剂的量在按重量计为0. 至10%的范围内。
12.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其已通过在约200°C至约225°C的范围内的温度下进行热定形而被稳定。
13.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其中，所述聚酯膜的所述聚酯呈现在温度为(A) °C的吸热高温峰和在温度为(B) °C的吸热低温峰，这两个峰均通过差示扫描量热法 (DSC)进行检测，其中(A-B)的数值在15°C至50°C的范围内。
14.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，当在121°C和1.2巴压力下老化时，在至少 56小时，优选至少60小时，优选至少64小时，优选至少68小时，以及更优选至少84小时以后，所述聚酯膜呈现按照ASTM D882测得的至少10%的断裂伸长率。
15.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，其是白色的。
16.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，进一步包含抗氧化剂。
17.根据任一前述权利要求所述的聚酯膜，所述聚酯膜在其第一表面上设置了另外的聚合物层，其中所述另外的聚合物层是可选地包含一种或多种独立地选自水解稳定剂、UV 吸收剂、抗氧化剂和颗粒无机填料的添加剂的聚酯层，优选地其中所述第二层呈现不大于约50%的混浊度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的聚酯膜作为光伏电池中的层的用途，所述光伏电池通常包括前板、电极层、光伏有源层和背板，尤其是其中所述背板包括所述聚酯膜。
19.一种光伏电池，包括前板、电极层、光伏有源层和背板，其中所述前板和/或所述背板包括根据权利要求1至17中任一项所述的膜。
20.根据权利要求19所述的光伏电池，其中，所述电极层和光伏有源层被封装在适当密封剂中，并且其中所述背板包括根据权利要求1至17中任一项所述的膜。
21.根据权利要求20所述的光伏电池，其中，所述膜是不透明或白色的膜，其中所述膜在其第一表面上设置了另外的聚合物层，其中所述另外的层呈现不大于约50%的混浊度， 并且其中所述膜是所述多层组件中的最外层。
22.一种用于制造如本文所述的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴取向聚酯膜的方法，其中，所述方法包括(i)挤出一层熔融聚合物，所述熔融聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中所述一元羧酸具有5至50个碳原子，其中所述水解稳定剂以与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于挤出物中；( )骤冷所述挤出物；(iii)在两个相互垂直的方向上拉伸骤冷的所述挤出物；以及(iv)热定形所述膜，优选在约200°C至约225°C的温度范围通过热定形所稳定的温度范围下。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述方法包括另外的步骤通过表氯醇与所述支链一元羧酸的反应来制备所述水解稳定剂。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，在挤出所述层之前，通过将所述添加剂注入所述熔融聚合物中而使所述水解稳定剂与所述聚酯发生反应。
全文摘要
一种双轴取向聚酯膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和至少一种选自支链一元羧酸的缩水甘油酯的水解稳定剂，其中该一元羧酸具有5至50个碳原子，其中所述水解稳定剂以它与所述聚酯的端基中的至少一部分的反应产物的形式存在于该膜中；一种制备其的方法；以及所述膜作为光伏电池中的层的用途。
文档编号C08G63/91GK102597056SQ201080046036
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者威廉·J·布伦南, 戴维·R·特纳, 戴维·菲利普斯, 艾伦·洛瓦特, 西蒙·V·莫特洛克 申请人:杜邦帝人薄膜美国有限公司